[論文レビュー] Electronic properties of DNA: structural and chemical influence on charge transfer and the quest for high conductance

Robert G. Endres, D. L. Cox+1 more|arXiv (Cornell University)|Jan 23, 2002

DNA and Nucleic Acid Chemistry被引用数 1

ひとこと要約

本研究では、ab initio理論およびモデルKoster-Slater理論を用いてDNAの電子的性質を調査し、水および反イオンが活性化ギャップを低下させること、また軌道干渉と振動ダイナミクスがA-DNAの弱い電導度を説明することを明らかにした。本研究は、ピコ秒スケールのダイナミクスデータと一致する、塩基対間電荷移動率の物理的根拠を提供する。

ABSTRACT

Motivated by the wide ranging experimental results on the conductivity of DNA, we have investigated extraordinary configurations and chemical environments in which DNA might become a true molecular wire, perticularly from enhanced electronic overlaps or from small activation energies. In particular, we examine A- vs B-DNA, the ribbon-like structures proposed to arise from molecular stretching, the potential role of counterions in hole doping the DNA orbitals, the possibility of backbone conduction, and the effects of water. We find that small activation gaps observed in conductivity experiments may arise in the presence of water and counter ions. We further discuss the role of harmonic vibration and twisting motion on electron tight binding matrix elements using ab initio density functional theory and model Koster-Slater theory calculations. We find that partial cancellation between pp-sigma and pp-pi interaction of Pz orbitals on adjacent base pairs, along with destructive interference of phase factors are needed to explain the weak conductance of A-DNA. Our results lead also to a physical interpretation of the angular dependence of inter-base pair tight binding matrix elements. Furthermore, we estimate Franck-Condon factors, reorganization energies and nuclear frequencies essential for charge transfer rates, and find our estimated hole transfer rates between base pairs to be in excellent agreement with recent picosecond dynamics data.

研究の動機と目的

• DNAが高電導性を示す分子ワイヤーとして機能する要因となる構造的・化学的要因を理解すること。
• 特にDNA膜において観察された小さな活性化ギャップに起因する実験的電導度測定値の不一致を解明すること。
• 反イオン、水、バックボーン構造、および振動モードが電荷移動をどのように調節するかを調査すること。
• 電子構造、軌道オーバーラップ、およびDNAにおける電荷移動動力学を結びつける理論的枠組みを提供すること。

提案手法

• A-およびB-DNAにおける電子構造および塩基対間行列要素を計算するためにab initio密度汎関数理論（DFT）を用いた。
• タイトビンディング行列要素を分析するため、モデルKoster-Slater理論を適用し、pp-シグマおよびpp-パイ軌道相互作用に注目した。
• DFTから得られたパラメータを用いて、調和振動およびねじれ運動が電子的結合に与える影響を定量化した。
• 電荷移動率を推定するために、フランク＝コンドン因子、再構成エネルギー、および核振動数を計算した。
• 行列要素の角度依存性を用いて、電荷移動における位相因子干渉および干渉効果を解釈した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 構造的形態（A-DNA対B-DNA）がDNAにおける電子的結合および電荷移動にどのように影響を与えるか？
• RQ2 水および反イオンが活性化ギャップを低下させ、電導度を向上させる役割を果たすメカニズムは何か？
• RQ3 振動モードおよびねじれ運動が電子的結合および電荷移動率に与える影響は何か？
• RQ4 A-DNAの弱い電導度の原因は何か？また、これは軌道干渉によって説明可能か？
• RQ5 理論的電荷移動率は、実験的ピコ秒スケールのダイナミクスとどの程度一致するか？

主な発見

• DNA電導度実験における小さな活性化ギャップは、電荷キャリアを安定化させる水および反イオンの存在に起因する。
• pp-シグマおよびpp-パイ軌道相互作用の部分的キャンセルに加え、破壊的位相干渉がA-DNAの弱い電導度を説明する。
• 塩基対間行列要素の角度依存性は、電子的結合における位相因子干渉によって物理的に説明可能である。
• フランク＝コンドン因子、再構成エネルギー、および核振動数が推定され、電荷移動ダイナミクスのモデル化に用いられた。
• 理論的ホール移動率は、最近のピコ秒時間分解実験データと非常に良好に一致した。
• 生理的条件下では、バックボーン電導度およびリボン状DNA構造は高電導性に寄与する部分が限定的であることが判明した。