[論文レビュー] Glass transition theory based on stress relaxation

Kostya Trachenko|arXiv (Cornell University)|Dec 3, 2005

Material Dynamics and Properties参考文献 16被引用数 4

ひとこと要約

本稿では、過冷液体が固体ガラスの応力緩和メカニズムを獲得した段階をガラス転移の開始と定義する理論を提案する。局所的緩和事象（LREs）を用いて、同時にストレッチド・エキポネンシャル緩和とヴォーゲル＝フルチャー則を導出する。理論は、遅れLRE数を用いて脆さを定量化し、非指数的性質や結合種別との実験的相関を再現する。

ABSTRACT

We propose that an onset of glass transition can be defined as the point at which a supercooled liquid acquires the stress relaxation mechanism of a solid glass. We translate this condition into the rate equation for local relaxation events. This equation simultaneously gives two main signatures of glass transition, stretched-exponential relaxation and the Vogel-Fulcher law. The proposed theory quantifies system fragility in terms of the number of retarded local relaxation events and reproduces its correlation with the non-exponentiality of relaxation and bonding type.

研究の動機と目的

• 熱力学的または運動論的閾値ではなく、応力緩和ダイナミクスに基づいてガラス転移の開始を定義すること。
• 過冷液体においてストレッチド・エキポネンシャル緩和（SER）とヴォーゲル＝フルチャー（VF）則が同時に出現する仕組みを説明すること。
• ガラス状態の動的特性の2つの普遍的特徴である非指数的緩和と非アレニウス的粘度の統一的理論的基盤を提供すること。
• 脆さを遅れLRE数（n_r）の観点から定量化し、βや結合種別といった実験的観測量と関連付けること。

提案手法

• 原子のジャンプと構造的再配列を伴う、応力緩和の微視的量子としての局所的緩和事象（LREs）を導入する。
• 外部応力下でのLREの速度方程式を導出し、応力再分配が活性化エネルギーや閾値に与える影響をモデル化する。
• マスターエンディュー式を用いて、未緩和LRE数の時間発展を記述し、ストレッチド・エキポネンシャル緩和の解を得る。
• 系の脆さを遅れLRE数（n_r）に関連付け、温度と圧力はパラメータCに統合される。
• フラクチュエーション・ディスシペーション定理を適用し、圧力下での応力緩和と平衡系における相関関数の減衰を結びつける。
• 速度方程式を解くことで、ストレッチド・エキポネンシャル形式とヴォーゲル＝フルチャー則の両方が同時に導出されることを示す。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 過冷液体が固体に類似した応力緩和メカニズムを獲得した段階が、ガラス転移の開始と定義できるか？
• RQ2 同一の基本的メカニズムから、ストレッチド・エキポネンシャル緩和とヴォーゲル＝フルチャー則が同時に導けるか？
• RQ3 緩和時間τを固定する圧力と温度の異なる組み合わせにおいて、非指数的性質パラメータβがなぜ不変となるのか？
• RQ4 系の脆さは、遅れLRE数と化学結合の性質とどのように関連しているか？

主な発見

• 提案された理論は、局所的緩和事象の1つの速度方程式から、ストレッチド・エキポネンシャル緩和（SER）とヴォーゲル＝フルチャー（VF）則を同時に再現する。
• 非指数的性質パラメータβは脆さが増加するにつれて減少し、これは遅れLRE数（n_r）によって定量的に記述され、70種以上の系で実験データと一致する。
• 理論は、τを固定する圧力と温度の異なる組み合わせにおいてβが不変であると予測し、最近の実験的観測と整合する。
• 脆さはn_rが増加するにつれて増大し、モデルは共有結合系がイオン結合系よりも強い（より脆くない）と予測する。これは、安定した電子配置を破壊するための高い活性化エネルギーに起因する。
• モデルは、脆さと結合種別の相関を説明する。イオン結合系はn_rが大きく、より脆いが、共有結合系はn_rが小さく、より強い。
• 理論は、βと脆さの観測された関係性に微視的基盤を提供し、n_rが大きいほど非指数的性質が顕著になり、アレニウス則からの逸脱が顕著になることを示している。