[論文レビュー] Highly selective chiral discrimination in high harmonic generation by dynamical symmetry breaking spectroscopy

Ofer Neufeld, Oren Cohen|Figshare|Jul 7, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 57被引用数 20

ひとこと要約

本論文は、キラル媒体における動的対称性の破れを用いて、高次調波発生（HHG）における高選択的でワンショット型のキラル判別法を提案する。許可されていない調波の強度差（エナンチオマー過剰に直接関連）を活用し、キラルに依存しない基準として許可された調波を用いることで、気相反応のシミュレーションで96％の判別性能を達成し、従来の時間分解技術を上回る。

ABSTRACT

We propose and numerically demonstrate a new very robust and highly selective method for femtosecond time-resolved chiral spectroscopy using high harmonic generation (HHG). The method is based on dynamical symmetry breaking from chiral media, and relies only on intense electric-dipole transitions, and not on the interplay of electric and magnetic dipoles. The symmetry breaking results in the emission of a strong chiral signal in the form of otherwise 'forbidden' harmonics (i.e., that are not emitted from achiral media). The intensity of these symmetry-forbidden harmonics is directly correlated to the media's enantiomeric excess, yielding chiral selectivity. On the contrary, the strength of the 'allowed' harmonics is chiral-independent, hence they can be used as a reference to provide chiral selectivity from a single measurement, unlike previous time-resolved schemes that require multiple measurements. We demonstrate numerically 96% discrimination level from microscopic gas phase emission, outperforming by far previous time-resolved methods (the selectivity should be further enhanced when the HHG process is phase matched). We expect the new method to give rise to precise table-top characterization of chiral media in the gas-phase, and for highly sensitive time-resolved ultrafast probing of dynamical chiral processes.

研究の動機と目的

• 気相反応における超高速キラル判別を可能にする、耐障害性の高いワンショット法の開発。
• 複数回の測定を要する従来の時間分解キラル分光法の限界を克服すること。
• 高次調波発生を用いて、動的キラル過程の正確でリアルタイムなプローブを可能にすること。
• 磁気双極子相互作用に依存せず、電気双極子遷移にのみ依存して高い選択性を達成すること。
• 対称性が禁止されている調波が、エナンチオマー過剰の直接的で定量的なプローブとして機能することを示すこと。

提案手法

• 強力な数サイクルレーザー励起下におけるキラル媒体内の動的対称性の破れを活用する。
• キラル性に起因する空間反転対称性の破れにより、通常は「禁止」とされる高次調波が生成されることに依存する。
• これらの対称性が禁止されている調波の強度は、キラル媒体のエナンチオマー過剰に直接相関する。
• 同時に、「許可された」調波（キラルに依存しない）が、信号の正規化とワンショットでの定量的評価を可能にする内部基準として機能する。
• この手法は磁気双極子項の寄与に起因する複雑さや曖昧さを回避するため、電気双極子遷移のみに依存する。
• 微視的気相反応系を対象とした数値シミュレーションにより、キラル選択性および信号対雑音特性の妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 キラル媒体における動的対称性の破れが、高次調波発生において測定可能で選択的な信号を生成できるか？
• RQ2 対称性が禁止されている調波が、1回の測定でエナンチオマー過剰の直接的プローブとして機能できるか？
• RQ3 この手法の選択性は、既存の時間分解キラル分光法と比較してどの程度優れているか？
• RQ4 現実の気相反応系において、対称性が禁止されている調波の信号がバックグラウンドや雑音からどの程度明確に区別できるか？
• RQ5 位相整合や複雑な干渉計測定装置を必要とせずに、高い選択性を達成できるか？

主な発見

• 気相反応分子の数値シミュレーションにおいて、本手法はエナンチオマー間で96％の判別性能を達成した。
• 対称性が禁止されている調波はキラル媒体にのみ強く励起され、エナンチオマー過剰の直接的で選択的な信号を提供する。
• 許可された調波の強度はエナンチオマー間で変化せず、安定した内部基準としての利用が可能である。
• この手法は本質的にワンショット型であり、複数回の測定や複雑な時間的ゲーティングの必要がない。
• マクロな媒体における高次調波発生の位相整合が実現された場合、選択性はさらなる向上が期待される。
• 本手法は電気双極子遷移にのみ依存するため、実験的実装が簡素化され、耐障害性が向上する。