[論文レビュー] Molecular Insights into Chemical Reactions at Aqueous Aerosol Interfaces

David T. Limmer, Andreas W. Götz+2 more|arXiv (Cornell University)|Jun 23, 2023

Water Treatment and DisinfectionEnvironmental Science被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、N₂O₅をプローブとして用い、気相吸着および界面反応を解明する分子スケールのフレームワークを理論と実験の統合によって提示する。界面組成、特にイオンおよび界面活性剤が反応分岐を制御することを明らかにした。カチオン性界面活性剤であるTBA⁺はBr₃⁻の寿命を著しく延長し、Br₂生成を抑制する。これは、大気中多相化学における界面マイクロ環境の重要性を示している。

ABSTRACT

Atmospheric aerosols facilitate reactions between ambient gases and dissolved species. Here, we review our efforts to interrogate the uptake of these gases and the mechanisms of their reactions both theoretically and experimentally. We highlight the fascinating behavior of $\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5$ in solutions ranging from pure water to complex mixtures, chosen because its aerosol-mediated reactions significantly impact global ozone, hydroxyl, and methane concentrations. As a hydrophobic, weakly soluble, and highly reactive species, $\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5$ is a sensitive probe of the chemical and physical properties of aerosol interfaces. We employ contemporary theory to disentangle the fate of $\mathrm{N}_2\mathrm{O}_5$ as it approaches pure and salty water, starting with adsorption and ending with hydrolysis to HNO$_3$, chlorination to $\mathrm{ClNO}_2$, or evaporation. Flow reactor and gas-liquid scattering experiments probe even greater complexity as added ions, organic molecules, and surfactants alter interfacial composition and reaction rates. Together, we reveal a new perspective on multiphase chemistry in the atmosphere.

研究の動機と目的

• 大気エアロゾルにおける気体吸着および界面反応の分子レベルの理解を深めることを目的とし、N₂O₅の複雑な挙動に焦点を当てる。
• 理論的モデリングと高度な実験技術を統合することで、マクロなエアロゾル化学と原子スケールの界面プロセスのギャップを埋めることを目的とする。
• 界面組成、特にイオン、有機分子、界面活性剤が多相系における反応経路および分岐比に与える影響を調査することを目的とする。
• 表面活性を示すカチオンが、Br₃⁻のような反応性中間体の安定性に与える影響を定量的に評価し、生成物収率の調節役割を明らかにすることを目的とする。
• 理論的および実験的アプローチを統合することで、複雑で不均一な大気中界面における反応性を予測する一般化されたフレームワークを確立することを目的とする。

提案手法

• 原子解像度で空気-水界面におけるN₂O₅の拡散、吸着、反応をモデル化するため、多体分子動力学シミュレーションを用いる。
• 抵抗素子モデル近似を用いた簡略化された反応-拡散フレームワークを用い、分子スケールのダイナミクスとマクロな気体吸着速度定数を結びつける。
• マイクロジェットを用いたフローリアクタおよび気-液散乱実験により、制御された条件下での界面反応性を調べる。
• 不活性ガス散乱を用いて界面組成および反応性を測定し、表面被覆率および分子配列を決定する。
• 機械学習と高精度な原子間ポテンシャルを応用し、複雑で動的な界面における分子シミュレーションの予測能力を向上させる。
• 純水、塩分を含む溶液（例：LiBr）、界面活性剤含有系（例：TBABr）を比較することで、特定の界面成分の影響を分離する。

Figure 1 : The physical and chemical processes that lead to irreversible loss of a gas particle to an aqueous aerosol, with molecular dynamics snapshots illustrating each for a representative $\mathrm{N}_{2}\mathrm{O}_{5}$ gas molecule. Adapted with permission from Reference [ 39 ] . Copyright 2021

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 水性エアロゾルの界面組成は、N₂O₅の吸着および反応性にどのように影響を与えるか？
• RQ2 カチオン性界面活性剤は、Br₃⁻のような反応性中間体の安定化およびハロゲン化反応における生成物収率の変化に果たす役割は何か？
• RQ3 イオン特異効果および表面被覆率は、N₂O₅の水酸化（HNO₃）と塩化（ClNO₂）の分岐比にどのように影響を与えるか？
• RQ4 多体分子動力学に基づく理論モデルは、複雑なエアロゾル系における実験的気体吸着および反応速度をどの程度正確に予測できるか？
• RQ5 界面ダイナミクスおよび分子フラクチュエーションは、空気-液体界面における溶質-溶媒反応と溶質-溶質反応の競合をどのように支配するか？

主な発見

• テトラブチルアンモニウムブロミド（TBABr）をLiBrマイクロジェットに添加したところ、鎖長が短いにもかかわらずBr₂生成が抑制された。これは、カチオン性界面活性剤が反応性ハロゲンの放出を阻害できることを示している。
• TBA⁺存在下でBr₃⁻中間体の寿命は10 μs未満から100,000 μs以上に延長された。これは、観察されたBr₂生成の抑制を説明する。
• 界面活性剤（例：TBA⁺）は、Br₃⁻のような反応性中間体の寿命を顕著に延長し、界面マイクロ構造が生成物安定性を制御することを示している。
• 不活性ガス散乱により、TBA⁺がマイクロジェットで60％の表面被覆率に達していることが確認され、界面組織の定量的測定が可能になった。
• TBA⁺の存在によりO₃の吸着が向上し、[BrOOO]⁻の寿命も延長された。これは、ハロゲン化学にとどまらず、界面反応性に広範な影響を与えることを示している。
• 理論的モデリングと実験の統合により、界面組成、特にイオンおよび界面活性剤の種別が、エアロゾルを介した化学反応の経路および分岐比を決定づけることが明らかになった。

Figure 2 : Spatially dependent properties affecting gas uptake from gas phase (depicted in white) to bulk liquid (depicted in blue) via the interfacial region (shaded). a) The potential of mean force for a soluble gas molecule where the vapor value is taken as a reference. The values $\Delta F_{s}$