[論文レビュー] Phase Stability of Lead Phosphate Apatite Pb$_{10-x}$Cu$_{x}$(PO$_{4}$)$_{6}$O, Pb$_{10-x}$Cu$_{x}$(PO$_{4}$)$_{6}$(OH)$_{2}$, and Pb$_{8}$Cu$_{2}$(PO$_{4}$)$_{6}$

Jiahong Shen, Dale Gaines+9 more|arXiv (Cornell University)|Aug 14, 2023

X-ray Diffraction in Crystallography参考文献 40被引用数 4

ひとこと要約

本研究は、密度汎関数理論（DFT）を用いて、銅ドープリン酸化鉛 apatite（LK-99を含む）の熱力学的および動的安定性を調査する。Cu²⁺がPb²⁺に置換され、酸素陰イオンが除去された新しい相、Pb₈Cu₂(PO₄)₆を提案する。この相は、Pb₉Cu(PO₄)₆O よりもわずかに優れた動的安定性を示す。Pb₂SO₅ と Cu₃P を1:1のモル比で用いることで、エネルギー的に有利な合成経路が同定された。

ABSTRACT

Recently, Cu-substituted lead apatite LK-99 was reported to have room-temperature ambient-pressure superconductivity. Here we utilize density functional theory (DFT) total energy and harmonic phonon calculations to investigate the thermodynamic and dynamic stability of two lead phosphate apatites in their pure and Cu-substituted structures. Though Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O and Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$(OH)$_2$ are found to be thermodynamically stable (i.e., on the T=0K ground state convex hull), their Cu-substituted counterparts are above the convex hull. Harmonic phonon calculations reveal dynamic instabilities in all four of these structures. Oxygen vacancy formation energies demonstrate that the addition of Cu dopant substituting for Pb increases the likelihood of the formation of oxygen vacancies on the anion site. We propose a new possible phase in this system, Pb$_8$Cu$_2$(PO$_4$)$_6$, where two monovalent Cu atoms are substituted for two Pb(1) atoms and the anion oxygen is removed. We also propose several reaction pathways for Pb$_9$Cu(PO$_4$)$_6$O and Pb$_8$Cu$_2$(PO$_4$)$_6$, and found that both of these two structures are likely to be synthesized under a 1:1 ratio of reactants Pb$_2$SO$_5$ and Cu$_3$P. Our work provides a thorough foundation for the thermodynamic and dynamic stabilities of LK-99 related compounds and we propose several possible novel synthesis reaction pathways and a new predicted structure for future studies.

研究の動機と目的

• 第一原理DFT計算を用いて、LK-99を含む銅置換リン酸化鉛 apatite の熱力学的および動的安定性を評価すること。
• 銅ドーピングが apatite 構造内における酸素空孔形成に与える影響を調査すること。
• 酸化物サイトの欠損を伴う、以前報告のない新しい相、Pb₈Cu₂(PO₄)₆ を提案し、その安定性を検証すること。
• Pb₉Cu(PO₄)₆O および Pb₈Cu₂(PO₄)₆ の合成に適した複数の反応経路を反応凸包解析により評価すること。
• 今後の実験的検証の基盤を提供し、LK-99関連化合物およびその合成経路を整備すること。

提案手法

• 局在化されたCu 3d電子を考慮するため、PBE交換相関関数とGGA+U法（U-J = 4 eV）を用いた密度汎関数理論（DFT）計算。
• エネルギーおよび力の収束閾値をそれぞれ10⁻⁸ eVおよび10⁻³ eV/Åに設定した構造最適化。
• phonopyを用いた有限変位法による調和フォノン計算により、T=0 Kにおける動的安定性を評価。
• Open Quantum Materials Database（OQMD）を用いた凸包構築により、競合相との相対的熱力学的安定性を特定。
• Pb₂SO₅ および Cu₃P を反応物として用いた反応凸包解析により、Pb₉Cu(PO₄)₆O および Pb₈Cu₂(PO₄)₆ の合成経路の相対的安定性を評価。
• 酸素空孔形成エネルギーの計算により、銅ドーピングがアニオンサイト欠陥を誘発する傾向を定量的に評価。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 銅ドーピングを施したLK-99相、Pb₉Cu(PO₄)₆O は、Pb–P–O系における競合相に対して熱力学的に安定か？
• RQ2 T=0 KにおけるPb₉Cu(PO₄)₆O および Pb₈Cu₂(PO₄)₆ の動的安定性はいかにか？ 両者のフォノン分散構造を比較せよ。
• RQ3 2つのPb(1)サイトにCu⁺が置換され、1つの酸素アニオンが除去されたことで、Pb₈Cu₂(PO₄)₆ という新しい相が安定化可能か？ また、既知の銅ドーピング相よりも安定か？
• RQ4 Pb₉Cu(PO₄)₆O および Pb₈Cu₂(PO₄)₆ の合成に最も適した反応経路は何か？ また、反応物のモル比としてエネルギー的に好ましい組合せは？
• RQ5 銅ドーピングは、apatite ラティス内における酸素空孔形成エネルギーにどのように影響を与えるか？

主な発見

• Pb₁₀(PO₄)₆O および Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂ は、T=0 Kにおける凸包上に位置し、熱力学的に安定である。一方、それらの銅置換体である Pb₉Cu(PO₄)₆O および Pb₉Cu(PO₄)₆(OH)₂ は凸包の上に位置し、不安定である。
• Pb₁₀(PO₄)₆O、Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂、Pb₉Cu(PO₄)₆O、Pb₈Cu₂(PO₄)₆ の4つのアパタイト構造すべてが、T=0 Kで虚数フォノンモードを示し、動的不安定性を示している。
• 銅ドーピング構造では酸素空孔形成エネルギーが低く、銅ドーピングがアニオンサイトに空孔を誘発する傾向を示している。
• Pb(1)サイトに2つのCu⁺が置換され、1つのO²⁻が除去されたと想定した新相Pb₈Cu₂(PO₄)₆は、Pb₉Cu(PO₄)₆O よりもわずかに動的不安定性が低く、高周波数の虚数フォノンモードと、高対称性方向に少ない不安定モードを示している。
• 反応凸包エネルギー解析の結果、Pb₂SO₅ と Cu₃P を1:1のモル比で用いる組合せが、Pb₈Cu₂(PO₄)₆ および Pb₉Cu(PO₄)₆O の両方の合成に有望であると判明した。
• カルシウム–リン–酸素系の相図と比較することで、Pb₄P₆O₁₉ がPb–P–O系に新たな安定相として同定され、この系の相空間が完全に特定された。