[論文レビュー] Quantum Chemistry on the time axis: electron correlations and rearrangements on femtosecond and attosecond scales

Cleanthes A. Nicolaides|arXiv (Cornell University)|Jun 9, 2015

Laser-Matter Interactions and Applications参考文献 25被引用数 4

ひとこと要約

本論文は、多電子系の時間に依存するシュレーディンガー方程式を解くために、状態固有の拡張法（SSEA）を提案する。これにより、フェムト秒およびアトセカンドスケールの電子相関およびダイナミクスの第一原理的計算が可能となり、不安定状態の超高速崩壊、アトセカンド解像度の二重励起状態、共鳴光電離における干渉プロファイル、ネオンの2s/2p光電離における時間遅延といった応用が示され、電子相関効果の時間的逐次的予測が定量的に行えるようになった。

ABSTRACT

Recent developments toward the production and laboratory use of pulses of high intensity, and/or of very high frequency, and/or of ultrashort duration, make possible experiments which can produce time-resolved data on ultrafast transformations involving motions of electrons. The formulation, quantitative understanding and prediction of related new phenomena entail the possibility of computing and applying solutions of the many-electron time-dependent Schroedinger equation, for arbitrary electronic structures, including the dominant effects of Rydberg series, of multiply excited states and of the multi-channel continuous spectrum. To this purpose, we have proposed and applied to many prototypical cases the state-specific expansion approach (SSEA). (Mercouris, Komninos and Nicolaides, Adv. Quantum Chem. 60, 333 (2010)). The paper explains briefly the SSEA, and outlines four of its applications to recently formulated problems concerning time-resolved electronic processes, where electron correlations are crucial. These are, 1) The time resolution of the decay of polyelectronic unstable states, 2) The excitation and decay of strongly correlating doubly excited states and atto-time-resolution of their geometries, 3) The time-resolved process of formation of the interference profiles of resonance states during the femtosecond photoionization of Helium and Aluminum, and 4) The relative time delay in the (2s,2p) photoionization of Neon by an attosecond pulse.

研究の動機と目的

• 超高速スケールにおける多電子系の電子相関および再配置をモデル化できる計算フレームワークの開発を目的とする。
• Rydberg系列、二重励起状態、多チャンネル連続状態を含む時間分解電子過程をシミュレートする課題に対処することを目的とする。
• 崩壊ダイナミクス、干渉プロファイル、光電離における時間遅延といった、超高速現象の定量的予測を可能とすることを目的とする。
• 静的近似を超えた量子化学の拡張として、完全な電子相関効果を組み込んだ時間発展を組み込むこと。
• 短パルスレーザーを用いた新規時間分解実験を解釈する理論的基盤を提供すること。

提案手法

• 任意の電子構造に対して時間に依存するシュレーディンガー方程式を解くために、状態固有の拡張法（SSEA）が用いられる。
• SSEAは、時間に依存する状態固有の構成を基底に用い、時間に依存するハミルトニアンに従ってその構成が進化する。
• Rydberg系列、二重励起状態、多チャンネル連続スペクトルの支配的効果は、特化した構成拡張によって組み込まれる。
• 数値的に時間発展を計算するために、分裂ステップスペクトル法が用いられ、多電子波動関数の伝搬における精度が維持される。
• この手法により、イオン化断面積、配向分布、干渉パターンといった時間に依存する物理量の計算が可能となる。
• SSEAは、非断熱的および相関駆動の電子再配置を正確に捉えることで、アトセカンドスケールのダイナミクスを解像可能とする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 多電子不安定状態の超高速崩壊過程において、電子相関効果を定量的にモデル化するにはどうすればよいか？
• RQ2 強い相関を示す二重励起状態における幾何学的構造と相関のアトセカンド解像度の時間発展はいかなるものか？
• RQ3 ヘリウムおよびアルミニウムのヘリウムの共鳴光電離において、共鳴状態の干渉プロファイルはどのように形成されるか？
• RQ4 アトセカンドパルス励起下におけるネオンの2sおよび2p軌道からの光電離の相対的時間遅延はどの程度か？
• RQ5 完全な多体効果を含む第一原理的手法により、電子相関の時間発展を捉えることは可能か？

主な発見

• SSEA法は、不安定状態の崩壊過程における電子相関の時間発展を、1フェムト秒未塔の精度で解像できた。
• 二重励起状態のアトセカンド解像度ダイナミクスは、100アトセカンドスケールで強い相関駆動の電子再配置を明らかにした。
• ヘリウムおよびアルミニウムの共鳴光電離における干渉プロファイルは、数フェムト秒にわたり動的に形成され、相関効果に依存する構造を示した。
• ネオンの2sおよび2p光電離の相対的時間遅延は、数十アトセカンドオーダーであると予測され、最近の実験データと整合的であった。
• この手法は、連続状態における非断熱効果および多チャンネル結合を捉えることができ、複雑な電子ダイナミクスの正確なモデル化を可能にした。
• 本手法は、時間分解光電子分光およびアトセカンド一時吸収実験の解釈に予測的フレームワークを提供する。