[論文レビュー] Self-interaction corrected Kohn-Sham effective potentials using the density-consistent effective potential method

Carlos M. Diaz, Luis Basurto+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 28, 2021

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ひとこと要約

本稿では、FLOSICスキームを用いたフェルミ・ロイドイン軌道に、密度整合型有効ポテンシャル（DCEP）法を適用した自己相互作用補正付きKohn-Shamフレームワークを提案する。PZSIC補正済み軌道および密度から乗法的有効ポテンシャルを構築することで、正確なHOMO固有値、改善されたLUMO状態、実験的光電子スペクトルおよびTDDFT励起エネルギーとよく一致するHOMO-LUMOギャップを達成し、標準的DFT関数やFLOSIC単独よりも優れた性能を示す。

ABSTRACT

Density functional theory (DFT) and beyond-DFT methods are often used in combination with photoelectron spectroscopy to obtain physical insights into the electronic structure of molecules and solids. The Kohn-Sham eigenvalues are not electron removal energies except for the highest occupied orbital. The eigenvalues of the highest occupied molecular orbitals often underestimate the electron removal or ionization energies due to the self-interaction (SI) errors in approximate density functionals. In this work, we adapt and implement the density-consistent effective potential(DCEP) method of Kohut, Ryabinkin, and Staroverov to obtain SI corrected local effective potentials from the SI corrected Fermi-L\"owdin orbitals and density in the FLOSIC scheme. The implementation is used to obtain the density of states (photoelectron spectra) and HOMO-LUMO gaps for a set of molecules and polyacenes. Good agreement with experimental values is obtained compared to a range of SI uncorrected density functional approximations.

研究の動機と目的

• Kohn-Sham DFTにおける自己相互作用誤差の長年の問題に取り組むこと。これは、イオン化エネルギーを低く見積もっており、空軌道エネルギーを歪めることにつながる。
• 元来ハートリー・フォック法に開発されたDCEP法を、FLOSIC形式を用いた自己相互作用補正付きKohn-Sham系に拡張すること。
• 占有軌道および空軌道が同一の自己相互作用補正済みポテンシャルを経験する乗法的有効ポテンシャルを生成することで、固有値およびギャップの精度を向上させること。
• 分子およびポリアセンスに対して、実験的光電子スペクトルおよびTDDFT励起エネルギーと照合して、本手法を検証すること。
• 誤差キャンセルが成立しない領域においても、標準的DFT関数よりも正確なHOMO-LUMOギャップをDCEP-SICが得られることを示すこと。

提案手法

• Kohut, Ryabinkin, および Staroverov が開発したDCEP法を、FLOSICスキームにおけるPerdew-Zunger自己相互作用補正（PZSIC）フレームワークに適応する。
• DCEP方程式を用いて乗法的有効ポテンシャルを構築する：vDCEP_X(r) = vHF_S(r) + IHF - IKS + τHF(r)/ρHF(r) - τKS(r)/ρKS(r) で、ρKS(r) = ρHF(r) を満たすようにする。
• DCEP形式を用いて、PZSIC軌道および密度から交換相関ポテンシャルを計算し、ポテンシャルと密度の整合性を保証する。
• 収束耐性 ||Vn - Vn-1|| / ||Vn|| < 10^-8 を満たす自己無撞着計算を実行する。
• HOMOエネルギーがHFのHOMOエネルギーと一致するようにKohn-Sham固有値をシフトすることで、正しい漸近的ポテンシャル挙動を維持する。
• 得られたDCEP-SICポテンシャルを用いて、状態密度、HOMO-LUMOギャップを計算し、実験的イオン化エネルギーおよびTDDFT励起エネルギーと比較する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 FLOSIC軌道を用いた自己相互作用補正付きKohn-Sham系に、DCEP法を適切に適用できるか？
• RQ2 DCEP-SICアプローチは、自己相互作用誤差が顕著な状況下でも、標準的DFT関数よりも正確なHOMO固有値を提供するか？
• RQ3 DCEP-SICは、標準的FLOSICおよび従来の関数と比較して、空軌道およびHOMO-LUMOギャップの記述を改善できるか？
• RQ4 DCEP-SIC固有値は、分子およびポリアセンスの実験的光電子スペクトルをどれほど正確に再現できるか？
• RQ5 DCEP-SICのHOMO-LUMOギャップはTDDFT励起エネルギーと同等であるか？これは、電子励起の予測精度が向上していることを示唆する。

主な発見

• DCEP-SIC法は、実験値と比較してHOMO固有値の平均絶対誤差（MAE）を1.09 eVにまで低減し、11種類の標準的関数よりも優れた性能を示し、最も良い関数（KMLYP、MAE 0.83 eV）に匹敵する。
• DCEP-SIC法はLUMO固有値のMAEを0.73 eVにまで改善し、標準的関数の劣悪な性能を著しく上回る。
• DCEP-SIC-PBEのHOMO-LUMOギャップのMAEは1.01 eVであり、実験的励起エネルギーと強い一致を示し、MAEが1.04〜5.15 eVの範囲にわたるハイブリッド関数よりも優れている。
• ポリアセンスにおいて、DCEP-SIC-PBEは実験的UPSデータとよく一致する光電子スペクトルを生成し、標準的FLOSICの広がったスペクトルを圧縮し、不自然なピークを低減する。
• DCEP-SIC法は、標準的FLOSICで見られるスペクトルの過剰圧縮を是正するが、高エネルギー（核心）状態はスペクトル圧縮のため依然として低く見積もられる。
• DCEP-SICアプローチは、HOMOおよびLUMO状態の両方を一貫的かつ正確に記述し、従来の関数で見られる正確なHOMO予測と正確なギャップ推定のトレードオフを解消する。