[論文レビュー] Single crystal synthesis, structure, and magnetism of Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O

Pascal Puphal, Mochammad Yan Pandu Akbar+5 more|arXiv (Cornell University)|Aug 11, 2023

Physics of Superconductivity and Magnetism参考文献 21被引用数 13

ひとこと要約

Phase-pure Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O 単結晶を作製・徹底的に特性評価したところ、絶縁性が高くCu分布は不均一で、室温超伝導の証拠は見られない。ただし小さな強磁性成分と伝 diamagnetism が観測される。

ABSTRACT

The recent claim of superconductivity above room temperature in Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O with 0.9 < $x$ < 1 (referred to as LK-99) has sparked considerable interest. To minimize the influence of structural defects and impurity phases on the physical properties, we have synthesized phase-pure single crystals with $x \sim 1$. We find that the crystals are highly insulating and optically transparent. X-ray analysis reveals an uneven distribution of the substituted Cu throughout the sample. Temperature ($T$) dependent magnetization measurements for $ 2 \leq T \leq 800$ K reveal the diamagnetic response characteristic of a non-magnetic insulator, as well as a small ferromagnetic component, possibly originating from frustrated exchange interactions in Cu-rich clusters in the Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O structure. No anomalies indicative of phase transitions are observed. We therefore rule out the presence of superconductivity in Pb$_{9}$Cu(PO$_4$)$_6$O crystals, and provide some considerations on the origin of anomalies previously reported in experiments on polycrystalline specimen.

研究の動機と目的

• 位相純粋な単結晶を用いてLK-99超伝導性の主張を決定的に検証する.
• Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O における結晶構造とCu置換パターンを決定する。
• 2–800 K という広い温度範囲で磁性・電子輸送特性を評価する。
• Cu分布が磁性応答および潜在的超伝導兆候に影響を与えるかを評価する。

提案手法

• フェーズ純粋な Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O 単結晶を travelling solvent floating zone (TSFZ) 法でリン酸前駆体を用いて成長する。
• 粉末X線・単結晶X線回折（PXRD/XRD）による結晶構造の評価およびリートベルト精密化を行う。
• エネルギー分散型X線分光（EDX）を用いて複数結晶にわたるCu分布をマッピングする。
• MPMS を用い 2–800 K の磁化率を FC/ZFC および高磁場（最大7 T）で測定し、時間依存性磁化率からガラス様動態を同定する。
• 電気輸送を探索する4点測定DC抵抗測定を試み、熱安定性を評価する熱分析（DTA/TG）を実施する。
• 高温処理前後の PXRD による構造的一体性を継続的にモニタリングし、Cu$_2$S などの不純相を過去の信号の代替説明として評価する。

Figure 1: a) Selected region of the PbO - P 2 O 5 phase diagram from Ref. 14 , with the phase formation temperature plotted as a function of the mol% of P 2 O 5 . The blue arrow indicates the peritectic growth region of Pb 10 (PO 4 ) 6 O, and vertical thick black lines highlight the three surroundin

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O は室温付近で常圧下において超伝導性を示すか。
• RQ2 Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O の実際のCu置換量とその空間分布はどうなっているか。
• RQ3 Phase-pure Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O の広い温度範囲における磁性・輸送特性はどうで、相転移を示す異常はあるか。
• RQ4 結晶欠陥やCu rich クラスターは磁性挙動や多結晶サンプルの解釈誤りにどのように影響するか。

主な発見

• 単結晶成長により相純Pb$_{10-x}$Cu$_x$(PO$_4$)$_6$O が得られ、Cuは結晶全体で不均一に分布している；平均Cu含量は初期報告で提案された x~1 の領域に近づく。
• Cu置換は格子収縮と相関し、単結晶リファインメントではCu占有率が低く（Cu1/Cu2部位で refinements のモデルにおける約0.1）、酸素空孔が推定される。
• 結晶は高度に絶縁的で光学的にも透明であり、室温での4点抵抗測定は抵抗がMΩ以上となり、金属性や超伝導輸送を排除する。
• 磁化率は高磁場で800 Kまで反 diamagnetic 応答を示し、Cu rich クラスターや反強磁性的な交換の歪みに起因する小さな強磁性/傾斜反強磁性成分を観測。Curie尾は不純磁性の存在を示唆。
• 磁化率や他の測定に超伝導転移を示す異常は観測されず、2 K での7 T 下の時間依存性磁化率はクラスタースピン-グラス様ダイナミクスを示すが、体相の超伝導性ではない。
• EDXマッピングは結晶内外でCu含量に顕著な空間的変動を明らかにし、均一ドープ相ではなく不均一な置換が支配的であることを示す。

Figure 2: (a) Reconstructed XRD intensity map of the (0 k l) plane measured on a single crystal with a size of approximately 1 mm 3 . The corresponding refinement results are presented in Tab. 1 . (b) XRD map of the (h k 0) plane. (c) Schematic of the refined crystal structure in $P6_{3}/m$ in the p