[論文レビュー] State-Specific Configuration Interaction for Excited States

Fábris Kossoski, Pierre‐François Loos|PubMed|Nov 6, 2022

Advanced Chemical Physics Studies参考文献 113被引用数 5

ひとこと要約

本論文は、状態固有の軌道関数と配置状態関数（CSF）を基準とする、反復的に改善可能な励起状態計算のための状態固有配置相互作用（ΔCI）を導入する。この手法は、低励起状態においてEOM-CC2およびEOM-CCSDと同等の精度を達成し、ΔCISD+Qは大規模系においてCC2およびCCSDを上回る性能を示し、多電子励起状態や単一・二重励起状態に対しても頑健な代替手法を提供する。

ABSTRACT

We introduce and benchmark a systematically improvable route for excited-state calculations, labeled state-specific configuration interaction (ΔCI), which is a particular realization of multiconfigurational self-consistent field and multireference configuration interaction. Starting with a reference built from optimized configuration state functions, separate CI calculations are performed for each targeted state (hence, state-specific orbitals and determinants). Accounting for single and double excitations produces the ΔCISD model, which can be improved with second-order Epstein-Nesbet perturbation theory (ΔCISD+EN2) or a posteriori Davidson corrections (ΔCISD+Q). These models were gauged against a vast and diverse set of 294 reference excitation energies. We have found that ΔCI is significantly more accurate than standard ground-state-based CI, whereas close performances were found between ΔCISD and EOM-CC2 and between ΔCISD+EN2 and EOM-CCSD. For larger systems, ΔCISD+Q delivers more accurate results than EOM-CC2 and EOM-CCSD. The ΔCI route can handle challenging multireference problems, singly and doubly excited states, from closed- and open-shell species, with overall comparable accuracy and thus represents a promising alternative to more established methodologies. In its current form, however, it is reliable only for relatively low-lying excited states.

研究の動機と目的

• 基底状態と励起状態をよりバランスの取れた形で取り扱う、反復的に改善可能な励起状態計算手法の開発。
• 基底状態に基づくCIや状態平均化MCSCFの限界、特に多電子励起状態や二重励起状態の記述における課題の解決。
• 閉殻・開殻種を含む多様な電子状態において、正確な励起エネルギー予測を可能にする。
• 標準的手法で一般的に見られる基底状態と励起状態の扱いの不均衡を回避する統一的理論的枠組みの提供。
• 多電子状態系における精度向上の可能性を有する状態固有基準関数の有効性の探求。

提案手法

• 各励起状態に特化した最適化された配置状態関数（CSF）からなる状態固有基準を構築する。
• 各励起状態ごとに、状態固有の軌道関数とデターミナントを用いて独立したCI計算を実施し、バランスの取れた記述を確保する。
• ΔCISDモデルは、状態固有基準からの単一および二重励起を含み、第二準位のEpstein-Nesbet摂動論（ΔCISD+EN2）またはDavidson補正（ΔCISD+Q）による改善を施す。
• 294個の基準励起エネルギー（QUESTデータベースより収集）を用いてベンチマークを実施し、多様な分子および励起タイプをカバーする。
• 各状態ごとに独立して軌道およびCI空間の最適化を実施し、状態平均化手法の妥協を回避する。
• 非直交行列要素は、Wickの定理の一般化を用いて取り扱い、静的性質（例えば、電気双極子モーメントなど）の計算を可能にする。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 状態固有CI手法は、励起状態において基底状態に基づくCIよりも顕著に精度を向上させることができるか？
• RQ2 多様な励起タイプにわたり、EOM-CC2 や EOM-CCSD といった既存手法と比較してΔCIはどの程度の性能を示すか？
• RQ3 ΔCIは、単一励起状態と二重励起状態の両方を、同等の精度で記述できるか？
• RQ4 高次補正を適用した場合、特に大規模系においてΔCIはEOM-CC2 や EOM-CCSD を上回る性能を示せるか？
• RQ5 ΔCIの状態エネルギー範囲に関する限界は何か？また、基準関数空間の選択は、イントラーダー状態の問題をどのように緩和できるか？

主な発見

• ΔCISDは平均絶対誤差（MAE）が0.17–0.18 eVを達成し、EOM-CC2と同等の性能を示す。
• ΔCISD+EN2はMAEが0.08 eVにまで低下し、EOM-CCSDと同等の精度を達成する。
• ΔCISD+QはMAEが0.10–0.12 eVを示し、大規模系ではEOM-CC2およびEOM-CCSDを上回り、MAEが0.07–0.09 eVまで低下する。
• 本手法は、多電子励起状態、単一励起状態、二重励起状態、開殻種を含む多様な状態において信頼性の高い結果を提供する。
• 基準関数にAufbauの閉殻状態デターミナントを含めない場合、ΔCISD+EN2においてイントラーダー状態が観測された。
• 本手法の現在の限界は、主に基準CSF空間の狭さに起因し、低励起状態に限定して信頼性が保証される点である。