[論文レビュー] Statistical mechanics of fluids at an impermeable wall

V. M. Zaskulnikov|arXiv (Cornell University)|May 6, 2010

Phase Equilibria and Thermodynamics参考文献 26被引用数 3

ひとこと要約

本稿は、不透過性壁における液体の統計力学において長年にわたり議論されてきた2つのアプローチ、すなわち「吸着」（クラスターエクスパンション）法と「表面張力」（圧力テンソル）法の等価性を確立した。壁に近い領域における化学ポテンシャルに関する接線成分圧力テンソルの微分が、平均近壁数密度に正確に一致することを示し、両者のアプローチが同一の結果をもたらすことを証明した。これにより、両手法の技術的相互利用が可能となり、近壁2次元流体の状態方程式に対する正確なバーリン展開が導出された。

ABSTRACT

The problem of surface effects at a fluid/force field boundary is investigated. A classical simple fluid with a locally introduced field simulating a solid is considered. For the case of a hard-core field, rigid, exponential, realistic, and macroscopically smooth boundaries are examined. Two approaches to this problem are analyzed. With some degree of arbitrariness, they can be referred to as "adsorption" vs "surface tension" or "cluster expansion" vs "pressure tensor". The "adsorption" approach is used to obtain a series in powers of the activity for gamma. For Mayer-type expansion the integrals of the Ursell functions contain factors which depend on the particle/wall interaction potential. In the case of a hard wall, the coefficients of the series reduce to the first moments of the Ursell functions taken over certain regions. The "surface tension" approach is used to expand the Kirkwood-Buff formula for gamma to the arbitrary localization of the dividing surface. "The surface tension coefficient" breaks up into the term proportional to the Henry constant, depending on the dividing surface position, and universal nonlinear surface coefficient. It is shown that the derivative of the tangential component of the pressure tensor with respect to the chemical potential coincides with the near-surface number density on average over the transition region, that has two consequences. Firstly, it proves complete identity between "tension" and "adsorption" approaches in the domain of their existence. Secondly, it gives the near-surface virial expansion, which determines the exact equation of state of near boundary "two-dimensional" fluid. The tangential component of the pressure tensor averaged over the transition region plays the role of pressure, and the average number density - the role of number density.

研究の動機と目的

• 剛体壁における流体界面の統計力学における長年の不一致を解消すること。
• 分割面の位置が表面自由エネルギーおよび表面張力の定式化に与える役割を明確化すること。
• 『吸着』法と『表面張力』法の間の厳密な数学的等価性を確立すること。
• 圧力テンソルと化学ポテンシャルの微分を用いて、壁に近い2次元流体のバーリン型展開を導出すること。
• 任意の壁-流体ポテンシャルを想定した状況下で、ヘンリー定数および表面項の物理的意味を明確化すること。

提案手法

• グランドカノニカル集合とクラスターエクスパンション技術を用い、活性度の累乗で表される表面超過グランドポテンシャル（γ）の級数展開を導出する。
• 粒子-壁相互作用ポテンシャルによって修正されたユルセル関数の積分を導入し、級数の各項に対する一般式を提示する。
• キーカー・バッファの表面張力公式を、任意の分割面位置および任意の壁ポテンシャルに一般化して適用する。
• 圧力テンソルの接線成分の微分と、遷移領域における平均近壁数密度との等価性を導出する。
• この等価性を基に、壁に近い2次元流体のバーリン展開を導出し、接線圧力と平均密度を熱力学的変数として扱う。
• 漸近的解析と境界寄与項の推定を用いて手法の妥当性を検証し、熱力学的極限において高次項が消えることを示す。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 流体-壁系における『吸着』法と『表面張力』法が、厳密に等価であることが示せるか？
• RQ2 分割面位置の選択が、グランドポテンシャル展開における表面項およびヘンリー定数に与える影響は何か？
• RQ3 近壁2次元流体の正確なバーリン展開の形は何か？ また、圧力テンソルとどのように関係しているか？
• RQ4 過去の研究が、表面数密度やヘンリー定数について一貫性のない、あるいは物理的に不自然な結果を導く理由は何か？
• RQ5 粒子-壁相互作用ポテンシャルが、表面自由エネルギー級数の構造にどのように影響を与えるか？

主な発見

• 化学ポテンシャルに関する接線成分圧力テンソルの微分は、遷移領域における平均近壁数密度に正確に等しい。
• この恒等式により、両者のアプローチが有効範囲内において完全に等価であることが証明された。
• 『吸着』法を用いることで、活性度の累乗で表される表面自由エネルギー展開が四則演算形式で導出された。一方、『表面張力』法ではメイヤー展開に類似した形が得られた。
• 表面張力係数は、ヘンリー定数に比例する位置依存項と、普遍的な非線形表面項に分解される。
• ハードウォールポテンシャルの場合、活性度級数の係数は、特定の空間領域におけるユルセル関数の一次モーメントに簡略化される。
• 近壁系は、接線圧力と平均密度を状態変数として持つ正確な状態方程式を持つ2次元流体として振る舞い、この状態方程式はバーリン展開から導出された。