[論文レビュー] Straight way to Thermo-Statistics, Phase Transitions, Second Law of Thermodynamics, but without Thermodynamic Limit

D. H. E. Gross|arXiv (Cornell University)|May 16, 2001

Statistical Mechanics and Entropy参考文献 35被引用数 3

ひとこと要約

この論文は、熱力学的極限を必要とせずに、ニュートン力学から直接的に平衡熱力学、相転移、および第二法則を幾何学的に導出する。エントロピーを位相空間体積の対数（ボルツマンの原理）として解釈することで、エントロピー多様体の曲率トポロジーが相挙動を完全に決定し、不可逆性は個々の軌道ではなく、アンサンブル全体の拡散から生じることを示す。

ABSTRACT

Boltzmann's principle S(E,N,V)=k\ln W relates the entropy to the geometric area e^{S(E,N,V)} of the manifold of constant energy in the N-body phase space. From the principle all thermodynamics and especially all phenomena of phase transitions and critical phenomena can be deduced. The topology of the curvature matrix C(E,N) (Hessian) of S(E,N) determines regions of pure phases, regions of phase separation, and (multi-)critical points and lines. Thus, C(E,N) describes all kind of phase-transitions with all their flavor. They are linked to convex (upwards bending) intruders of S(E,N), here the canonical ensemble defined by the Laplace transform to the intensive variables becomes non-local and violates the basic conservation laws (it mixes widely different conserved quantities). Thus Statistical Mechanics becomes a geometric theory addressing the whole ensemble or the manifold of all points in phase space which are consistent with the few macroscopic conserved control parameters. Moreover, this interpretation leads to a straight derivation of irreversibility and the Second Law of Thermodynamics out of the time-reversible microscopic mechanical dynamics. It is the whole ensemble that spreads irreversibly over the accessible phase space not the single N-body trajectory. This is all possible without invoking the thermodynamic limit, extensivity, or concavity of S(E,N,V) and also without invoking any cosmological constraints. It is further shown that non-extensive Hamiltonian systems at equilibrium are described by Boltzmann's principle and not by Tsallis non-extensive statistics.

研究の動機と目的

• 熱力学的極限に依存せずに、微視的可逆運動から平衡熱力学を直接的・幾何学的に導出すること。
• 時間反転対称な系における不可逆性のパラドックスを解消し、エントロピー増大の原因が個々の軌道ではなくアンサンブル全体の拡散であることを示すこと。
• 相転移、臨界点、相分離が、エントロピー多様体 S(E,N) の曲率トポロジーから自然に生じることを示すこと。
• エントロピーの拡張性や凹性が成り立たない場合でも、非拡張系が平衡状態にあればボルツマン統計で記述されることを主張すること。
• 粗粒度化が恣意的な仮定ではなく、巨視的測定における観測されない自由度の平均化に起因する必然的結果であることを示すこと。

提案手法

• 6N次元位相空間における定エネルギー多様体の幾何的体積の対数としてエントロピーを定義するボルツマンの原理 S(E,N,V) = ln W を用いる。
• エントロピー関数 S(E,N) のヘッセ行列 C(E,N) を分析し、曲率トポロジーを特定することで、純相領域、相分離、臨界点を分類する。
• 微正準集団と正準集団を結ぶルジャンドル変換を適用し、非局所性と多モーダル性のため、相転移においてその変換が破綻することを示す。
• 位相空間アンサンブルの時間発展を拡散する多様体としてモデル化し、利用可能な状態への幾何的拡散によってエントロピーが増加することを示す。
• 巨視的測定における観測されない自由度の平均化を反映するために、ハウスドルフ測度ではなくボックスカウント測度を用いることで、不可逆性を自然に導入する。
• リウヴィルの定理はハミルトニアン力学下で位相空間体積を保存するが、巨視的観測量は粗粒度化された測度に依存し、結果として有効な不可逆性が生じることを示す。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 時間反転対称な微視的運動から、熱力学的極限を仮定せずに第二法則をどのように導出できるか？
• RQ2 エントロピー多様体 S(E,N) のどの幾何的特徴が相転移、臨界点、相分離を決定するか？
• RQ3 正準集団が相転移状態の系を記述できないのはなぜか？これはルジャンドル変換の破綻とどのように関係するか？
• RQ4 エントロピーの拡張性が成り立たない場合でも、非拡張系が平衡状態にあるとき、ボルツマン統計で記述できるのか？
• RQ5 粗粒度化は不可逆性においてどのような役割を果たすのか？なぜ統計力学においてボックスカウント測度がハウスドルフ測度よりも適切なのか？

主な発見

• エントロピー多様体 S(E,N) の曲率トポロジーが、熱力学的極限を必要とせずに、すべての相転移現象（臨界点や臨界線を含む）を完全に決定する。
• 不可逆性は、有限N系であっても、個々の軌道ではなく、全アンサンブルが利用可能な位相空間に拡散することに起因する。
• 相転移において正準集団は多モーダル的かつ非局所的となり、ルジャンドル変換の1対1対応の破綻を示す。
• 第二法則は、エントロピーの利用可能な位相空間体積の増大に起因するアンサンブルレベルの幾何的拡散を通じて、ニュートン力学から直接導出可能である。
• ボックスカウント測度が、観測されない自由度の巨視的平均化を反映しているため、物理的に適切であり、粗粒度化は不完全測定の必然的結果となる。
• エントロピーの拡張性や凹性が成り立たない場合でも、平衡状態の非拡張系はボルツマンの原理に従い、Tsallis統計ではなく支配される。