[論文レビュー] The structure of binary Lennard-Jones clusters: The effects of atomic size ratio

Jonathan P. K. Doye, Lars Meyer|arXiv (Cornell University)|Apr 10, 2006

Supramolecular Self-Assembly in Materials被引用数 5

ひとこと要約

本研究では、原子サイズ比とクラスターサイズの関数として、二成分Lennard-Jonesクラスターの最も安定した構造および組成を特定するためのグローバル最適化手法を導入する。その結果、特に表面に大きな原子、コアに小さな原子を持つポリテトラヘドナル・コアシェル構造が、サイズ不一致によって顕著に安定化され、単原子クラスターでは不安定化するはずの幾何学的歪みが軽減されることが明らかになった。

ABSTRACT

We introduce a global optimization approach for binary clusters that for a given cluster size is able to directly search for the structure and composition that has the greatest stability. We apply this approach to binary Lennard-Jones clusters, where the strength of the interactions between the two atom types is the same, but where the atoms have different sizes. We map out how the most stable structure depends on the cluster size and the atomic size ratio for clusters with up to 100 atoms and up to 30% difference in atom size. A substantial portion of this parameter space is occupied by structures that are polytetrahedral, both those that are polyicosahedral and those that involve disclination lines. Such structures involve substantial strains for one-component Lennard-Jones clusters, but can be stabilized by the different-sized atoms in the binary clusters. These structures often have a `core-shell' geometry, where the larger atoms are on the surface, and the smaller atoms are in the core.

研究の動機と目的

• クラスターサイズ（最大100原子）および原子サイズ比（最大30%の差）の範囲で、二成分Lennard-Jonesクラスターの最も安定した構造を体系的にマップすること。
• 二種類の原子種間のサイズ不一致が、単原子クラスターでは歪みや不安定化をきたすポリテトラヘドナルおよびイコサヘドラル構造をどのように安定化させるかを調査すること。
• コアシェル幾何学的配置がグローバル最小エネルギー状態として出現する条件を同定すること。
• これらの発見が、金属液体における局所構造およびバルクガラスの核生成に与える意味を検討すること。

提案手法

• 構成を変数として扱うグローバル最適化アプローチを開発し、各クラスターサイズにおける最も安定した構造-組成の組み合わせを直接探索可能にする。
• Lennard-Jonesポテンシャルを用い、σ_AA、σ_BB、ε_AA、ε_BBの4つの有効相互作用パラメータを採用。ε_AA = ε_BBを設定することで、サイズ比の影響を明確に分離する。
• 複数のホモトープ異性体と組成の自由度を有する複雑なポテンシャルエネルギー面を効果的に探索可能なハイブリッド最適化アルゴリズムを適用する。
• 幾何的分解を用いて四面体ユニットに分離し、不純性線およびイコサヘドラル対称性を同定することで構造モチーフを分析する。
• ゼロ温度での構造的相図をマッピングし、ポリテトラヘドナル構造と密な格子構造の安定性に焦点を当てる。
• 既知の単原子LJクラスターの挙動と比較し、実験的ガラス形成基準とも照合することで結果の妥当性を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 原子サイズ比は、二成分Lennard-Jonesクラスターにおけるポリテトラヘドナル構造の安定性にどのように影響するか？
• RQ2 特にコアシェル構造やイコサヘドラル構造のような構造モチーフは、サイズやサイズ比が異なる二成分クラスターにおいて、どの程度最も安定した構成として好まれるか？
• RQ3 サイズ不一致が、単原子クラスターではエネルギー的に不利なポリテトラヘドナル幾何学的配置をどの程度安定化できるか？
• RQ4 サイズおよび組成空間全域にわたり、ポリテトラヘドナル構造の安定性は密な格子構造やMackay型構造と比べてどの程度高いか？
• RQ5 これらの発見は、金属液体における局所構造およびバルクガラスの核生成にどのような意味を持つのか？

主な発見

• パラメータ空間の大部分（最大100原子、30%のサイズ差）がポリテトラヘドナル構造で占められており、イコサヘドラル構造および不純性線を含む幾何学的構造が含まれる。
• 表面に大きな原子、コアに小さな原子を持つコアシェル構造は、サイズ比が1.2付近のとき特に安定した構造として一貫して顕著である。
• 単原子系では著しく歪みが生じる13原子のイコサヘドロンは、中心原子が表面原子より9.79%小さい場合に、二成分クラスターで安定化する。
• 固体固溶体が不安定化する臨界サイズ比は1.20であると特定され、実験的ガラス形成基準と整合的である。
• 温度効果はポリテトラヘドナル構造の安定化を強化しており、振動エントロピーが高温でこれらの幾何学的配置を好む。
• 結果から、Frank-Kasper相はバルク極限では基底状態として現れにくいが、有限サイズのクラスターでは安定化可能であり、特にNi-Al、Ag-Cu、Ag-Niのような系で顕著である可能性がある。