[論文レビュー] The tetragonal phase of CH$_{3}$NH$_{3}$PbI$_{3}$ is strongly anharmonic

Rituraj Sharma, Zhenbang Dai+8 more|arXiv (Cornell University)|Jan 13, 2020

Perovskite Materials and Applications参考文献 40被引用数 10

ひとこと要約

本研究では、調和フォノン理論の予測とは対照的に、室温における正方晶相 CH₃NH₃PbI₃ が強く非調和的であることを示している。温度依存性ラマン偏光・方位測定とab initio分子動力学（AIMD）を用いて、非調和性の主な要因として、メチルアンモニウムカチオンの方位解放と、温度に依存する大振幅のオクタヘドロンのねじれが特定された。これらの要因が相殺され、この相における標準的な調和フォノンモデルが無効であることを示している。

ABSTRACT

Halide perovskite (HP) semiconductors exhibit unique strong coupling between the electronic and structural dynamics. The high-temperature cubic phase of HPs is known to be entropically stabilized, with imaginary frequencies in the calculated phonon dispersion relation. Similar calculations, based on the static average crystal structure, predict a stable tetragonal phase with no imaginary modes. This work shows that in contrast to standard theory predictions, the room-temperature tetragonal phase of CH$_{3} $NH$_{3} $PbI$_{3}$ is strongly anharmonic. We use Raman polarization-orientation (PO) measurements and extit{ab initio} molecular dynamics (AIMD) to investigate the origin and temperature evolution of the strong structural anharmonicity throughout the tetragonal phase. Raman PO measurements reveal a new spectral feature that resembles a soft mode. This mode shows an unusual continuous increase in damping with temperature which is indicative of an anharmonic potential surface. The analysis of AIMD trajectories identifies two major sources of anharmonicity: the orientational unlocking of the [CH$_{3} $NH$_{3}$]$^+$ ions and large amplitude octahedral tilting that continuously increases with temperature. Our work suggests that the standard phonon picture cannot describe the structural dynamics of tetragonal CH$_{3} $NH$_{3} $PbI$_{3}$.

研究の動機と目的

• CH₃NH₃PbI₃ の正方晶相において、調和フォノン理論の予測と実験的観察の間にある矛盾を解消すること。
• 室温における正方晶相に見られる強力な構造的非調和性の起源を特定すること。この性質は調和モデルでは説明できない。
• 異常な低振動数ラマン特徴と温度依存性の減衰を引き起こす微視的メカニズムを同定すること。
• 非調和性が正方晶相の構造的ダイナミクスを支配することを示し、従来のフォノン像を覆すこと。

提案手法

• 低周波数振動モードを調べるため、[110]方向に配向した単結晶を用いて温度依存性偏光・方位（PO）ラマン分光測定を実施した。
• 通常モード分解を超えた実空間における原子運動を分析するため、ab initio分子動力学（AIMD）シミュレーションを実施した。
• モード投影解析を用いて、ラマンスペクトル特徴を特定の原子運動（分子の並進運動やPbI₆オクタヘドロンの歪み）に割り当てた。
• 分子の方位、PbI₆回転、格子歪みの温度依存的変化を追跡することで、非調和性の進化を分析した。
• 周波数フィルタリングを施したMD軌道を用いて、低周波数領域における異なる動的プロセスの寄与を分離した。
• 相転移を越えて、水素結合、キャセット運動、オクタヘドロンのねじれの相乗作用を分析した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜ調和フォノン計算では安定と予測されるにもかかわらず、CH₃NH₃PbI₃ の正方晶相は強い非調和性を示すのか？
• RQ2 低振動数ラマンモードに観察される異常な温度依存性の減衰を引き起こす微視的構造的ダイナミクスは何か？
• RQ3 メチルアンモニウムカチオンの再配向とPbI₆オクタヘドロンのねじれが、正方晶相における非調和的挙動にどのように寄与するのか？
• RQ4 標準的な調和フォノンモデルが、CH₃NH₃PbI₃ の正方晶相の構造的ダイナミクスをどの程度正しく記述できないのか？

主な発見

• CH₃NH₃PbI₃ の正方晶相は強く非調和的であり、温度上昇に伴い低周波数ラマンモードの減衰が連続的に増大するという事実から、非放物型ポテンシャル表面の存在が示された。
• ラマン偏光・方位測定により、30 cm⁻¹付近に新たなスペクトル特徴が観察され、これはxzおよびyz平面における対称的歪みに関連する「隠れたモード」として特定された。
• ab initio分子動力学により、非調和性の主な要因が2つあることが同定された：[CH₃NH₃]⁺カチオンのアンロックと、温度上昇に伴い増大する大振幅のオクタヘドロンねじれ。
• メチルアンモニウムカチオンの方位自由度は正方晶相で著しく増大し、0–50 cm⁻¹範囲における分子並進モードの寄与が、低温の正交晶相と比較して顕著に増加した。
• オクタヘドロンのねじれは静的ではなく、擬似立方体のxおよびy軸に沿った位相反位の回転が支配的であり、一時的に瞬間的な正方晶対称性を形成する。
• 高温の立方晶相は静的構造ではなく、異なる軸に沿った正方晶に類似した歪みの動的平均であることが、時間分解MDにより確認された。相位シフトした回転振幅の時間的変化が示された。