[논문 리뷰] A Stabilization Mechanism of Zirconia Based on Oxygen Vacancies Only

Stefano Fabris, A. T. Paxton외 1명|arXiv (Cornell University)|2002. 06. 06.

Advancements in Solid Oxide Fuel Cells참고 문헌 10인용 수 8

한 줄 요약

이 연구는 도핑 이온이 없이도 산소 공여자가 단독으로 zirconia의 입방상과 테트라고날 상을 안정화시킬 수 있으며, 국소적 구조적 비정상성에 의해 이를 달성한다고 제안한다. 자기일관성 있는 타이트-밴딩 모델을 사용하여 저자들은 산소 공여자가 ⟨111⟩ 방향으로 반경 방향의 완화와 군집을 유도함으로써 고농도 영역에서 테트라고날 비정상성을 억제하고, 국소적 무질서를 통해 평균 입방상 구조를 안정화시킴을 보여주며, 활성 도핑 이온의 기여 없이도 안정화가 가능하다는 것을 설명한다.

ABSTRACT

The microscopic mechanism leading to stabilization of cubic and tetragonal forms of zirconia (ZrO$_2$) is analyzed by means of a self-consistent tight-binding model. Using this model, energies and structures of zirconia containing different vacancy concentrations are calculated, equivalent in concentration to the charge compensating vacancies associated with dissolved yttria (Y$_2$O$_3$) in the tetragonal and cubic phase fields (3.2 and 14.4% mol respectively). The model is shown to predict the large relaxations around an oxygen vacancy, and the clustering of vacancies along the $<111 >$ directions, in good agreement with experiments and first principles calculations. The vacancies alone are shown to explain the stabilization of cubic zirconia, and the mechanism is analyzed.

연구 동기 및 목표

• 도핑 이온이 없는 산소 공여자가 입방상과 테트라고날 상을 안정화시킬 수 있는지 조사하기 위해.
• 오랜 기간 동안 이어진 도핑 원소와 공여자가 상 안정화의 주요 원인인가에 대한 논란을 해결하기 위해.
• 파arameterized 타이트-밴딩 접근법을 사용하여 결함이 있는 zirconia의 원자 및 전자 구조를 모델링하기 위해.
• 공여자 농도와 군집화가 플루오르라이트 구조의 안정성과 테트라고날 비정상성에 미치는 영향을 분석하기 위해.

제안 방법

• 전자적 및 구조적 성질을 기반으로 캘리브레이션된 순수한 zirconia의 성질을 반영하여 parameterized된 자기일관성 있는 타이트-밴딩(SC-TB) 모델을 사용하였다.
• 모델은 산소 공여자가 한 개(V1)와 네 개(V4) 포함된 zirconia 초세포의 에너지와 구조를 계산하였으며, 각각 Y2O3 도핑 농도 3.2%와 14.4%를 모의하였다.
• 구조적 완화를 계산하여 ⟨111⟩ 방향으로의 국소적 비정상성, 반경 방향 이동, 공여자 군집화를 분석하였다.
• c–t 전이에 대한 이중 우물 잠재 에너지 프로파일을 분석하여 입방상과 테트라고날 상의 안정성을 평가하였다.
• 고공여자 농도 시스템에서 에너지 프로파일의 평탄함을 통해 유한온도 행동을 추론하였다.
• 결과는 제1원리 계산 및 공여자 위치와 배위수에 관한 실험 데이터와 비교되었다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Y3+와 같은 도핑 이온이 존재하지 않을 때 산소 공여자가 입방상과 테트라고날 상을 단독으로 안정화시킬 수 있는가?
• RQ2 산소 공여자가 zirconia에서 국소적 원자 구조와 c–t 상 전이의 상대적 안정성에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ3 공여자 군집화와 반경 방향 완화가 안정화된 zirconia에서 테트라고날 비정상성을 억제하는 데 어떤 역할을 하는가?
• RQ4 고농도의 공여자가 플루오르라이트 유사 국소 대칭성을 갖는 영역을 제거함으로써 테트라고날 비정상성을 방지하는가?
• RQ5 안정화된 zirconia의 전자적 및 구조적 성질이 도핑 효과가 아닌 공여자 유도 무질서에서 기인하는 정도는 어느 정도인가?

주요 결과

• SC-TB 모델은 고립된 산소 공여자 주변의 큰 반경 방향 완화를 정확히 재현하였으며, 제1원리 계산과 일치하였다.
• 공여자가 ⟨111⟩ 방향으로 군집하여 사슬을 형성하며, 장거리 플루오르라이트 순서를 방해함으로써 입방상 구조를 안정화시킨다.
• V1 초세포(저공여자 농도)에서는 시스템이 순수한 입방 zirconia와 유사하게 테트라고날 비정상성에 대해 불안정하다.
• V4 초세포(고공여자 농도)에서는 에너지 프로파일이 매우 비선형적이고 평탄해지며, 이는 이중 우물 잠재 에너지가 없고 평균 입방상 구조가 안정화됨을 나타내며, 입방상이 안정화됨을 의미한다.
• 유한온도 평형 구조는 이중 우물의 존재가 없기 때문에 입방상이 되며, 이는 단기적 순서가 입방 대칭성을 갖지 않더라도 마찬가지이다.
• 결과는 안정화가 도핑 이온의 활성 기여가 아니라 공여자 주변의 구조적 무질서에 기인한다는 가설을 지지한다.