[논문 리뷰] An Isolated Water Droplet in the Aqueous Solution of a Supramolecular Tetrahedral Cage

Federico Sebastiani, Trandon A. Bender외 8명|arXiv (Cornell University)|2020. 04. 20.

Supramolecular Chemistry and Complexes참고 문헌 78인용 수 48

한 줄 요약

이 연구는 상온 조건에서 수퍼분자적 Ga4L612- 테트라헤드랄 케이지가 9±1개 분자의 고유한 동적 정지 상태의 물방울을 봉인하고 있으며, 알려진된 어떤 수의 상과도 일치하지 않는 고유한 수소결합 네트워크를 나타낸다. 타원형 분광법과 밀도함수이론 기반 분자역학를 통해 저자들은 이 봉인된 물이 막대한 물 또는 얼음과는 구조적·역학적으로 뚜렷하게 다름을 입증하며, 구멍에서 방출될 때 유리한 엔트로피 및 엔탈피 변화로 인해 갇힌 물질의 봉인에 강력한 열역학적 추진력을 제공함을 보여준다.

ABSTRACT

Water under nanoconfinement at ambient conditions has exhibited low-dimensional ice formation and liquid-solid phase transitions, but with structural and dynamical signatures which map onto known regions of waters phase diagram. Using THz absorption spectroscopy and ab initio molecular dynamics, we have investigated the ambient water confined in a supramolecular tetrahedral assembly, and determined that a distinct network of 9-10 water molecules is present within the nanocavity of the host. The low-frequency absorption spectrum and theoretical analysis of the water in the $Ga_4$$L_6$$^{-12}$ host demonstrate that the structure and dynamics of the encapsulated droplet is distinct from any known phase of water. A further inference is that the release of the highly unusual encapsulated water droplet creates a strong thermodynamic driver for the high affinity binding of guests in aqueous solution for the $Ga_4$$L_6$$^{-12}$ supramolecular construct.

연구 동기 및 목표

• 상온 조건에서 수퍼분자적 Ga4L612- 테트라헤드랄 케이지 내에 봉인된 물의 구조적 및 역학적 성질을 규명하는 것.
• 나노스케일 봉인 조건이 막대한 물과 비교해 물의 수소결합 네트워크 및 저주파수 진동 모드에 어떻게 영향을 미치는지 조사하는 것.
• 특히 봉인된 물의 방출이 관련된 고친도의 봉인 친화력의 열역학적 추진력을 밝혀내는 것.
• 봉인된 물의 고유한 거동과 수퍼분자적 화합물의 촉매 효율성 사이의 직접적인 연관성을 설정하는 것.

제안 방법

• 저주파수 분자간 진동을 탐색하기 위해 타원형 분광법을 사용하였으며, 293 K에서 50–450 cm⁻¹ 범위의 스펙트럼을 기록함.
• 이중 차분 분석(∆∆α(ν) = ∆α(1)(ν) − ∆α(2)(ν))를 통해 [Et4N]+ 계면제가 존재하거나 존재하지 않을 때의 스펙트럼을 빼내어 물 클러스터의 타원형 지문을 고립함.
• CP2K 소프트웨어를 사용하여 B97M-rV 함수와 DZVP 기저집합을 사용해, NVE 궤적 30 ps와 주기적 경계 조건을 적용한 밀도함수이론 기반 분자역학(AIMD) 시뮬레이션을 수행함.
• 속도-속도 상관 함수에 원자 극성 텐서(APT)를 적용한 후 푸리에 변환을 통해 타원형 범위의 이론적 IR 스펙트럼을 계산하였으며, 물 기여도에만 집중함.
• 세 개의 독립된 AIMD 시뮬레이션에서 시간 평균 물 분자 수를 계산하여 9±1 개의 수를 확인함.
• 스펙트럼 시뮬레이션은 케이지와 반대 이온을 제외하고 오직 물 기여도만 포함하여 물 고유의 동역학을 고립함.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 상온 조건에서 Ga4L612- 테트라헤드랄 케이지 내에 봉인된 물 분자 수와 그들의 구조적 배열은 무엇인가요?
• RQ2 봉인된 물의 수소결합 네트워크는 막대한 물 또는 알려진된 얼음 상과 어떻게 다릅니까?
• RQ3 물이 채워진 케이지에서 관찰된 고유한 저주파수 타원형 흡수 서명의 기원은 무엇인가요?
• RQ4 봉인된 물의 동역학은 막대한 물과 비교해 어떻게 다를까요? 이는 그 열역학적 안정성에 어떤 함의를 갖나요?
• RQ5 물질 봉인의 열역학적 추진력의 기원은 무엇이며, 이는 봉인된 물 클러스터의 방출과 어떻게 관련이 있나요?

주요 결과

• Ga4L612- 케이지는 상온 조건에서 실험과 밀도함수이론 기반 분자역학에 의해 모두 확인된 9±1개 분자의 안정한 물방울을 봉인하고 있음.
• 봉인된 물은 외부 표면에서는 수소결합 네트워크가 손상되고 핵심부에서는 결합이 유지된 동적 정지 상태를 보이며, 알려진된 어떤 물의 상과도 다름.
• 봉인된 물의 타원형 흡수 스펙트럼은 100–270 cm⁻¹ 범위에서 고유한 서명을 나타내며, 분자 간 수소결합 끌기 동역학이 변화했음을 시사함.
• 분자 간 끌기 모드의 선폭 감소는 이동성과 회전성의 감소를 나타내며, 강성 있고 낮은 동역학 환경과 일치함.
• 봉인된 물의 방출은 엔트로피적으로나 엔탈피적으로 유리함. 물은
• 물질 봉인의 열역학적 추진력은 봉인된 물의 높은 자유 에너지에서 기인하며, 이는 불완전한 수소결합과 제한된 동역학으로 인해 불안정해지기 때문에, 물질이 들어올 때 방출이 유리함.