[논문 리뷰] Assessment of the Accuracy of Density Functionals for Calculating Oxygen Reduction Reaction on Nitrogen Doped Graphene

Björn Kirchhoff, Aleksei V. Ivanov외 4명|arXiv (Cornell University)|2021. 09. 08.

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한 줄 요약

이 연구는 질소 도핑된 그래핀(NG)에서 산소 환원 반응(ORR)의 과전압을 계산하기 위해 다양한 밀도함수이론(DFT) 기능들—GGA, 메타-GGA, 하이브리드—의 정확도를 평가한다. 고수준의 CCSD(T) 및 양자 몬테카를로 기준을 사용하여, 하이브리드 기능들(PBE0, HSE06)이 GGA/메타-GGA 기능들보다 더 정확한 과전압(~3.1% 질소 도핑 시 약 1.0 V)을 산출하는 것으로 밝혀졌다. 반면 GGA/메타-GGA 기능들은 최대 0.4 V까지 과소평가한다. 이 격차의 원인은 잠재적 결정 단계가 다르기 때문이다: 하이브리드 기능에서는 *OOH 형성이, GGA 기능에서는 *O 환원이 잠재적 결정 단계가 된다.

ABSTRACT

Experimental studies of the oxygen reduction reaction (ORR) at nitrogen doped graphene electrodes have reported a remarkably low overpotential, on the order of 0.5 V, similar to Pt based electrodes. Theoretical calculations using density functional theory have lent support for this claim. However, other measurements have indicated that transition metal impurities are actually responsible for the ORR activity, thereby raising questions about the reliability of both the experiments and the calculations. In order to assess the accuracy of the theoretical calculations, various generalized gradient approximation (GGA), meta-GGA and hybrid functionals are employed here and calibrated against high-level wave function based coupled cluster calculations (CCSD(T)) of the overpotential as well as self-interaction corrected density functional calculations and published quantum Monte Carlo calculations of O adatom binding to graphene. The PBE0 and HSE06 hybrid functionals are found to give more accurate results than the GGA and meta-GGA functionals, as would be expected, and for low dopant concentration, 3.1%, the overpotential is calculated to be 1.0 V. The GGA and meta-GGA functionals give a lower estimate by as much as 0.4 V. When the dopant concentration is doubled, the overpotential calculated with hybrid functionals drops, while it increases in GGA functional calculations. The opposite trends result from different potential determining steps, the *OOH species being of central importance in the hybrid functional calculations while the reduction of *O determines the overpotential obtained in GGA and meta-GGA calculations. The results presented here are mainly based on calculations of periodic representations of the system, but a comparison is also made with molecular flake models which are found to give erratic results.

연구 동기 및 목표

• 질소 도핑된 그래핀(NG)의 ORR 활성에 대한 충돌하는 실험적 및 이론적 보고를 해결하고자 하며, 특히 전이 금속 불순물인지 또는 내재된 NG 성질이 촉매 활성을 결정하는지에 대한 논의를 다룬다.
• 실험적으로 약 0.5 V로 보고된 과전압과 밀도함수이론(DFT) 기능들이 NG에서 ORR 과전압을 예측하는 데의 신뢰성을 평가하고자 한다.
• 주기적 무한판 모델과 유한한 분자 플레이크 모델 중 어느 것이 ORR 과전압 계산에 더 정확한 결과를 산출하는지 조사하고자 한다.
• 용매 효과와 디스persion 보정이 과전압 예측에 미치는 영향을 분석하고자 하며, 특히 표준 DFT 연구에서 자주 忽略되는 명시적 용매 효과를 고려한다.
• 고수준의 CCSD(T) 및 양자 몬테카를로를 기준으로 하여 NG 기반 ORR 촉매화에 가장 정확한 DFT 기능 수준을 특정하고자 한다.

제안 방법

• 연구는 질소 도핑된 그래핀의 주기적 및 유한한 플레이크 모델에 대해 GGA(PBE, BEEF-vdW), 메타-GGA(TPSS, SCAN), 하이브리드(PBE0, HSE06, B3LYP) 기능들을 활용하여 ORR 과전압을 계산한다.
• 모든 ORR 단계에 대한 잠재적 의존 자유 에너지 변화(ΔG(U))는 계산된 수소 전극(CHE) 모델을 사용하여 산정하며, 진동 분석을 통한 영점 에너지(ZPVE) 및 엔트로피(T·S) 보정을 포함한다.
• 고수준의 쌍극자 결합(CCSD(T)) 계산 및 양자 몬테카를로(DMC) 결과를 기준으로 DFT 기능들을 校정하고 검증하며, 특히 그래핀 상의 산소 원자 도핑 에너지를 중심으로 한다.
• 용매 효과는 산화물 중간체(*OOH, *O, *OH) 주위에 8개의 명시적 H2O 분자를 포함하여 평가하며, 자유 에너지 안정화 값은 HSE06 계산에서 유도된다.
• 주기적 슈퍼셀(무한한 그래핀 판을 나타냄)의 결과와 유한한 분자 플레이크 모델(수소 캡핑 유무 있음)의 결과를 비교하여 유한 체적 효과 및 기하학적 왜곡의 영향을 분석한다.
• 0 V 및 반응 시작 잠재력에서 자유 에너지 도표를 구성하여 반응 경로를 시각화하고, 각 기능 및 모델 유형의 잠재적 결정 단계(PDS)를 식별한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 고수준의 CCSD(T) 및 양자 몬테카를로 계산을 기준으로 하여, GGA, 메타-GGA, 하이브리드 중 어떤 DFT 기능이 질소 도핑된 그래핀에서 ORR 과전압을 가장 정확하게 예측하는가?
• RQ2 주기적 무한판 모델의 예측 과전압와 유한한 분자 플레이크 모델의 결과를 비교하면 어떻게 되며, 유한 체적 효과 및 기하학적 왜곡은 이 격차에 어떤 역할을 하는가?
• RQ3 8개의 H2O 분자를 이용한 명시적 용매 효과가 과전압 예측에 어떤 영향을 미치며, 어느 ORR 중간체가 용매 효과로 가장 안정화되는가?
• RQ4 다양한 DFT 기능으로 계산된 NG에서 ORR의 잠재적 결정 단계(PDS)는 무엇이며, GGA와 하이브리드 기능 간에 어떻게 다를까?
• RQ5 도핑 농도(3.1% 대비 6.2%)가 예측 과전압에 어떤 영향을 미치며, 도핑 농도를 두 배로 늘였을 때 하이브리드 기능과 GGA 기능이 반대 방향의 경향을 보이는 이유는 무엇인가?

주요 결과

• PBE0 및 HSE06 하이브리드 기능들이 가장 정확한 과전압 예측을 하였으며, 3.1% 질소 도핑 시 약 1.0 V로 고수준의 CCSD(T) 기준과 매우 유사하다.
• GGA 및 메타-GGA 기능들은 고수준의 CCSD(T) 결과와 비교해 과전압을 최대 0.4 V까지 과소평가하며, 이는 상당한 자기 상호작용 오류를 암시한다.
• 도핑 농도를 3.1%에서 6.2%로 두 배로 늘였을 때, 하이브리드 기능에서는 과전압이 감소하는 반면 GGA 기능에서는 증가하는 경향을 보이며, 이는 잠재적 결정 단계가 GGA에서는 *O 환원에서 하이브리드에서는 *OOH 형성으로 변화하기 때문이다.
• 8개의 H2O 분자를 이용한 명시적 용매 효과는 *OOH 중간체를 -0.14 eV 안정화시켜 과전압을 0.97 V에서 0.82 V로 감소시키며, 이는 용매 효과가 과전압 정확도 예측에 결정적인 요소임을 시사한다.
• 유한한 플레이크 모델은 유한 체적 효과 및 기하학적 왜곡으로 인해 비정상적인 결과를 산출하여 과전압 예측에 있어 주기적 슈퍼셀 모델보다 신뢰성이 떨어진다.
• 디스퍼션 보정(D3)은 상단 및 브릿지 도핑 위치 간 에너지 차이에 미치는 영향이 미미하여, 이 시스템의 에너티크스에서 주요 요인이 아니라고 판단된다.