[논문 리뷰] Crystal field in rare earth aluminates

P. Novák, K. Knı́žek외 1명|arXiv (Cornell University)|2013. 03. 06.

Inorganic Fluorides and Related Compounds인용 수 35

한 줄 요약

이 논문은 밀도함수이론(DFT)로 계산된 블로흐 함수를 와너만 함수로 변환한 후 국소 해밀토니안을 구면텐서 연산자로 전개하여 희토류 알루미네이트에서 결정장 매개변수를 고전적 방법으로 계산하는 방법을 제시한다. 이 방법은 4f 전자 수가 증가함에 따라 결정장 강도가 연속적으로 감소함을 드러내며, 4f–산소 혼성 궤도가 상당히 중요한 역할을 함을 강조한다. 이론과 실험 데이터 사이에 양호한 일치를 보이며, YAlO₃에서의 Nd³⁺, Er³⁺ 및 TbAlO₃에서의 Tb³⁺에 대해 검증된다.

ABSTRACT

A method to calculate the crystal field parameters {\it ab initio} is proposed and applied to trivalent rare earth impurities in yttrium aluminate and to Tb$^{3+}$ ion in TbAlO$_3$. To determine crystal field parameters local Hamiltonian expressed in basis of Wannier functions is expanded in a series of spherical tensor operators. Wannier functions are obtained by transforming the Bloch functions calculated using the density functional theory based program. The results show that the crystal field is continuously decreasing as the number of $4f$ electrons increases and that the hybridization of $4f$ states with the states of oxygen ligands is important. Theory is confronted with experiment for Nd$^{3+}$ and Er$^{3+}$ ions in YAlO$_3$ and for Tb$^{3+}$ ion in TbAlO$_3$ and a fair agreement is found.

연구 동기 및 목표

• 희토류 도핑 알루미네이트에서 결정장 매개변수를 계산하기 위한 고전적 방법을 개발한다.
• 결정장 분리에 영향을 주는 4f–리간드 혼성 궤도의 역할을 조사한다.
• 4f 전자 수가 증가함에 따라 결정장 강도의 변화 경향을 이해한다.
• YAlO₃에서의 Nd³⁺, Er³⁺ 및 TbAlO₃에서의 Tb³⁺에 대해 이론적 예측과 실험 데이터를 비교한다.

제안 방법

• 밀도함수이론(DFT) 계산에서 구한 블로흐 파동함수를 변환하여 와너만 함수를 구성한다.
• 이러한 와너만 함수 기저에서 국소 해밀토니안을 표현하여 결정장 상호작용을 기술한다.
• 해밀토니안을 구면텐서 연산자의 급수로 전개하여 결정장 매개변수를 추출한다.
• 와너만 함수 기저를 통해 4f 상태와 산소 리간드 상태 간의 혼성 궤도를 고려한다.
• 이 방법은 희토류 이온에서 에너지 준위 분리의 정량적 예측을 가능하게 한다.
• 이론적 매개변수를 실험적 광학 스펙트럼과 비교하여 검증한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 희토류 이온의 알루미네이트에서 4f 전자 수가 증가함에 따라 결정장 강도는 어떻게 변화하는가?
• RQ2 4f–산소 혼성 궤도는 희토류 도핑 알루미네이트에서 결정장 매개변수에 어느 정도의 영향을 미치는가?
• RQ3 DFT와 와너만 함수를 기반으로 한 고전적 방법이 희토류 이온에서의 결정장 분리를 정확하게 예측할 수 있는가?
• RQ4 이론적 예측은 YAlO₃에서의 Nd³⁺, Er³⁺ 및 TbAlO₃에서의 Tb³⁺에 대해 실험적 에너지 준위 데이터와 얼마나 잘 일치하는가?
• RQ5 국소 전자 구조는 희토류 알루미네이트에서 결정장 분리에 어떤 역할을 하는가?

주요 결과

• 3가 희토류 이온에서 4f 전자 수가 증가함에 따라 결정장 분리가 연속적으로 감소한다.
• 4f 상태와 산소 리간드 상태 간의 혼성 궤도는 결정장 매개변수를 결정하는 데 중요한 역할을 한다.
• YAlO₃에서의 Nd³⁺ 및 Er³⁺에 대한 에너지 준위 분리에 대한 이론적 예측은 실험 데이터와 양호한 일치를 보인다.
• TbAlO₃에서의 Tb³⁺에 대해 계산된 결정장 매개변수는 실험 관측 결과와 양호한 일치를 보인다.
• DFT와 와너만 함수를 기반으로 한 고전적 방법은 희토류 알루미네이트에서 결정장 효과의 핵심 물리적 메커니즘을 성공적으로 기술한다.
• 이 방법은 경험적 피팅 없이도 결정장 매개변수를 정량적으로 예측할 수 있는 프레임워크를 제공한다.