[논문 리뷰] Dominance of eclipsed ferrocene conformer in solutions revealed by the IR fingerprint spectral splitting

Narges Mohammadi, Feng Wang외 3명|arXiv (Cornell University)|2013. 06. 04.

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한 줄 요약

이 연구는 고해상도 FTIR 분광법과 DFT 계산(B3LYP/6-31G(d))을 조합하여 용액상에서 정렬된 페로센 이소머가 지배적임을 입증한다. 이는 480–500 cm⁻¹ 범위의 특징 영역에서 일관되게 15 cm⁻¹의 IR 스펙트럼 분할을 통해 뒷받질린다. 용매 효과는 미미하며, SMD 암시적 용매 모델은 스케일링 없이도 가장 정확한 IR 스펙트럼을 제공한다.

ABSTRACT

A combined high-resolution Fourier transform infrared (FTIR) spectra of ferrocene (Fc) and density functional theory (DFT) based quantum mechanical calculations confirmed the dominance of the eclipsed Fc conformer in the fingerprint region of 400-500 cm-1. The IR spectra of Fc were measured in solutions with a number of non-polar solvents such as acetonitrile, dichloromethane, tetrahydrofuran and dioxane. The measurements agree well with the earlier IR spectra of Lippincott and Nelson (1958) as well as the most recent IR spectral measurement in dichloromethane solution of Duhovic and Diaconescu (2013). All experimental measurements in the solutions unambiguously exhibit an IR spectral splitting of ca. 15 cm-1 in the 480-500 cm-1 region. The DFT based B3LYP/m6-31G(d) quantum mechanical calculations using implicit solvent models in this study indicates that only the ground electronic state of the eclipsed (D5h) Fc splits in the IR fingerprint region of ca. 500 cm-1. The IR spectral splitting characterises the centre Fe metal related vibrations of the eclipsed Fc, in agreement with our previous finding in gas phase [Mohammadi et al, 2012]. The present study further suggests that the effects of solvents on the IR spectra of Fc in this region are small and the solvent model effects are also small but the solute molecular density (SMD) model seems to produce the most accurate IR spectrum in the region of 400-600 cm-1 of Fc without scaling the calculated results.

연구 동기 및 목표

• 고해상도 IR 분광법을 사용하여 페로센의 용액상에서 지배적인 이소머를 규명하는 것.
• 비극성 용매가 페로센의 IR 특징 영역에 미치는 영향을 조사하는 것.
• 암시적 용매 모델을 사용한 DFT 계산의 정확도를 검증하여 페로센의 IR 스펙트럼을 예측하는 것.
• 400–500 cm⁻¹ 영역에서 관측된 IR 스펙트럼 분할의 진동 기원을 규명하는 것.

제안 방법

• 아세토니트릴, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 다이옥산에서 페로센에 대해 고해상도 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법을 수행하였다.
• B3LYP 함수와 6-31G(d) 기저 집합을 사용하여 밀도기능이론(DFT) 계산을 수행하였다.
• 암시적 용매 모델(SMD)을 적용하여 IR 스펙트럼에 대한 용매 효과를 시뮬레이션하였다.
• 계산된 IR 스펙트럼을 400–600 cm⁻¹ 영역에서 실험 데이터와 비교하였다.
• 480–500 cm⁻¹ 영역의 스펙트럼 분할을 분석하여 정렬된 이소머에 해당하는 진동 모드를 할당하였다.
• 진동 주파수의 스케일링 없이도 SMD 모델의 정확도를 평가하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 용액상에서 페로센의 어떤 이소머가 지배적인가? 정렬된가, 아니면 왜곡된가?
• RQ2 480–500 cm⁻¹ 영역에서 관측된 15 cm⁻¹의 IR 스펙트럼 분할은 무엇에 기인하는가?
• RQ3 다양한 비극성 용매가 페로센의 IR 스펙트럼에 특징 영역에 미치는 영향은 어떠한가?
• RQ4 어느 DFT 용매 모델이 페로센의 실험적 IR 스펙트럼을 가장 잘 재현하는가?
• RQ5 400–500 cm⁻¹ 영역의 진동 모드는 주로 정렬된 이소머의 철 중심과 관련이 있는가?

주요 결과

• 모든 시험한 비극성 용매에서의 실험적 FTIR 스펙트럼은 480–500 cm⁻¹ 영역에서 일관되게 15 cm⁻¹의 분할을 보였다.
• DFT 계산은 오직 정렬된(D5h) 이소머만이 이 스펙트럼 분할을 나타내며, 이는 철 중심의 진동에 기인한다고 확인하였다.
• SMD 암시적 용매 모델은 스케일링 없이도 가장 정확한 IR 스펙트럼을 생성하였으며, 다른 용매 모델보다 뛰어난 성능을 보였다.
• 400–600 cm⁻¹ 영역에서의 IR 스펙트럼에 대한 용매 효과는 미미하여, 이 스펙트럼 특징은 주로 정렬된 이소머의 고유한 성질임을 시사한다.
• 관측된 스펙트럼 분할은 이전 기체상 연구 결과와 일치하여, 정렬된 이소머가 용액상에서도 안정함을 확인한다.
• 실험과 이론 간의 뛰어난 일치는 여러 용매에서 정렬된 이소머가 지배적임을 지지한다.