[논문 리뷰] Electrophilicity as a Possible Descriptor of the Kinetic Behaviour

Pratim Kumar Chattaraj, Utpal Sarkar외 3명|ArXiv.org|2005. 09. 13.

Advanced Physical and Chemical Molecular Interactions참고 문헌 5인용 수 10

한 줄 요약

이 논문은 유기 반응에서 전기화학적 성질 지수를 동역학적 기술자로 조사하며, Friedel-Crafts 반응, 친전자성 추가 반응 및 대체 반응에서 계산된 전기화학적 성질 지수와 실험적 속도 상수 사이의 강한 상관관계를 입증한다. 연구는 전기화학적 성질 지수와 국소 전기화학적 성질, 활성화 경도를 조합함으로써 반응 속도 및 입체선택성을 예측할 수 있는 신뢰할 수 있는 프레임워크를 제공하며, 특히 방향족 친전자성 치환 반응에서 두드러진다.

ABSTRACT

An understanding of the precise nature of a chemical reactivity descriptor is of utmost interest to quantum chemists. In the present investigation an attempt has been made to analyze whether the electrophilicity index is a reliable descriptor of the kinetic behaviour. Relative experimental rates of Friedel- Crafts benzylation, acetylation and benzoylation reactions correlate well with the corresponding calculated electrophilicity values. Chlorination of various substituted ethylenes and nitration of toluene and chlorobenzene are studied as representative examples of electrophilic addition and substitution reactions respectively. The correlation is not very good to assess that which, however, improves drastically by removing a few data points to show that the electrophilicity is a kinetic quantity with inherent thermodynamic information. The correlation between the experimental and the calculated activation energies is studied for some Markovnikov and anti-Markovnikov addition reactions and is turned out to be reasonably well. Reaction electrophilicity, local electrophilicity and activation hardness are used together to provide a transparent picture of reaction rates as well as the orientation of aromatic electrophilic substitution reactions. Ambiguity in the definition of the electrophilicity is highlighted.

연구 동기 및 목표

• 화학 반응에서 전기화학적 성질 지수를 동역학적 행동의 기술자로 평가하는 것.
• 다양한 전기화학적 반응 유형에서 전기화학적 성질 지수가 반응 속도를 예측하는 데 신뢰성 있는지 평가하는 것.
• 전반적 전기화학적 성질, 국소 전기화학적 성질, 활성화 경도 간의 상호작용이 반응성과 입체선택성을 설명하는 데 어떻게 기여하는지 탐구하는 것.
• 동역학적 맥락에서 전기화학적 성질 지수의 정의와 적용에 대한 모호함을 해결하는 것.

제안 방법

• 개념적 밀도 함수 이론(DFT) 원리를 사용하여 전반적 전기화학적 성질 지수를 계산하는 것.
• Friedel-Crafts 벤질화, 아세틸화 및 벤조일화 반응의 계산된 전기화학적 성질 지수와 실험적 속도 상수 간의 상관관계를 분석하는 것.
• 치환 에틸렌의 염소화와 같은 전기화학적 추가 반응 및 톨루엔과 클로로벤젠의 질화 반응과 같은 치환 반응을 분석하여 기술자의 성능을 시험하는 것.
• Markovnikov 및 반 Markovnikov 추가 반응의 활성화 에너지와 전기화학적 성질 간의 상관관계를 조사하는 것.
• 방향족 전기화학적 치환 반응에서 입체선택성 예측을 향상시키기 위해 국소 전기화학적 성질과 활성화 경도를 활용하는 것.
• 통계적 평가를 통해 데이터를 분석하고, 상관관계 품질 향상을 위해 일부 이상치 데이터를 제거하는 것.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 전기화학적 성질 지수는 친전자성 방향족 치환 반응의 상대 속도를 신뢰성 있게 예측할 수 있는가?
• RQ2 Friedel-Crafts 및 유사 반응에서 계산된 전기화학적 성질 지수 값과 실험적 속도 상수 간의 상관관계는 어느 정도인가?
• RQ3 국소 전기화학적 성질과 활성화 경도를 포함함으로써 전기화학적 성질 지수의 예측 능력은 어느 정도 향상되는가?
• RQ4 열역학적 기여는 전기화학적 성질 지수가 동역학적 기술자로서의 역할에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ5 실험 데이터의 이상치는 전기화학적 성질 지수가 동역학적 기술자로서의 타당성에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• Friedel-Crafts 벤질화, 아세틸화 및 벤조일화 반응에서 계산된 전기화학적 성질 지수와 실험적 속도 상수 사이에 강한 상관관계가 관찰되었다.
• 몇몇 이상치 데이터 포인트를 제거함으로써 전기화학적 성질과 실험적 속도 간의 상관관계가 크게 향상되었으며, 이는 동역학 기술자에 내재된 열역학적 기여를 시사한다.
• Markovnikov 및 반 Markovnikov 추가 반응 모두에서 실험적 활성화 에너지와 계산된 활성화 에너지 간의 상관관계가 상당히 양호한 것으로 나타났다.
• 반응 전기화학적 성질, 국소 전기화학적 성질, 활성화 경도를 통합적으로 사용함으로써 전기화학적 치환 반응의 반응 속도 및 입체선택성에 대한 투명하고 예측 가능한 프레임워크를 제공할 수 있었다.
• 연구는 전기화학적 성질 지수의 정의 및 적용에 대한 모호함을 부각시키며, 순수한 동역학적 기술자로서의 해석에 주의가 필요하다고 제안한다.
• 결과적으로 전기화학적 성질 지수를 추가 전자 구조 매개변수와 함께 사용할 경우, 동역학적 기술자로서의 타당성을 뒷받침한다.