[논문 리뷰] Ineffectiveness of Formamidine in Suppressing Ultralow Thermal Conductivity in Cubic Hybrid Perovskite FAPbI3

Jiongzhi Zheng, Zheng Chang외 6명|arXiv (Cornell University)|2024. 06. 03.

Thermal Expansion and Ionic ConductivityMaterials Science인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 입체 FAPbI3 퍼보스카이트에서 초저온 열전도도(~300 K에서 0.63 Wm⁻¹K⁻¹)를 억제하는 데에 포름아미딘 리간드가 실패함을 밝혀내며, 이는 주로 [PbI3]1− 이온 내의 Pb-I 공유 결합과 반결합 상태에 기인한다. 온도 의존 효과 잠재력(TDEP) 및 선형화된 위그너 운반 공식을 사용하여, 저자들은 진동자 운반 작용이 입자 유사한 성질을 띠며 강한 비조화성에 의해 지배됨을 보여주며, 온도에 민감한 비조화성 상호작용으로 인해 0 K에서의 힘 상수를 사용할 경우 열전도도가 과소평가됨을 밝혀냈다.

ABSTRACT

Fundamentally understanding the lattice dynamics and microscopic mechanisms of thermal transport in cubic hybrid organic-inorganic perovskites remains elusive, primarily due to their strong anharmonicity and frequent phase transitions. In this work, we comprehensively investigate the thermal transport behavior in cubic hybrid perovskite FAPbI3, integrating first principles-based anharmonic lattice dynamics with a linearized Wigner transport formula. The Temperature Dependent Effective Potential (TDEP) technique allows us to stabilize the negative soft modes, primarily dominated by organic cations, at finite temperatures in cubic FAPbI3. We then predict an ultra-low thermal conductivity of ~0.63 Wm^(-1) K^(-1) in cubic FAPbI3 at 300 K, with a temperature dependence of T^(-0.740), suggesting a good crystalline nature of phonon transport. Notably, the ultra-low thermal conductivity in cubic FAPbI3 is primarily attributed to the [PbI3]1- units, challenging the conventional focus on organic FA+ cations. This shift in focus is due to the presence of Pb(s)-I(p) anti-bonding sates within the [PbI3]1- units. Furthermore, thermal transport in cubic FAPbI3 is predominantly governed by the particle-like phonon propagation channel across the entire temperature range of 300-500 K, a result of diminished suppression of low-frequency phonons by FA+ cations and large inter-branch spacings. Finally, our findings underscore that the anharmonic force constants are highly temperature-sensitive, leading to underestimations of thermal conductivity when relying on 0-K anharmonic force constants. Our study not only elucidates the microscopic mechanisms of thermal transport in cubic FAPbI3 but also provides a crucial framework for the discovery, design, and understanding of hybrid organic-inorganic compounds with ultra-low thermal conductivity.

연구 동기 및 목표

• 입체 하이브리드 퍼보스카이트 FAPbI3에서 초저온 열전도도의 미세 구조적 기원을 이해하기 위해.
• 유기적 FA+ 카이온과 [PbI3]1− 단위체가 진동자 산산분열 및 열전도에 미치는 역할을 조사하기 위해.
• 격자 역학 및 비조화성 힘 상수를 통한 포름아미딘의 열전도도 억제 효과를 평가하기 위해.
• 온도 의존 비조화성 모델을 사용하여 하이브리드 퍼보스카이트에서 열전도도를 예측하는 프레임워크를 개발하기 위해.
• 이 시스템에서 0 K 비조화성 힘 상수에 의존할 경우 열전도도가 체계적으로 과소평가되는 이유를 보정하기 위해.

제안 방법

• 유한 온도에서 연약한 진동 모드를 안정화하기 위해 온도 의존 효과 잠재력(TDEP) 방법을 사용한 제1원리 비조화성 격자 역학을 적용하였다.
• 진동자 분산 및 산산분열률에서 유도된 열전도도를 계산하기 위해 선형화된 위그너 운반 공식을 적용하였다.
• TDEP를 사용하여 온도 의존 비조화성 힘 상수를 계산하여 격자 역학의 강한 온도 민감성을 캡처하였다.
• 입자 유사한 진동자 전파의 지배성을 평가하기 위해 300–500 K 범위에서 진동자 운반 거동을 추적하였다.
• 시스템적 과소평가를 드러내기 위해 비교를 위한 기준선으로 0 K 비조화성 힘 상수를 사용하였다.
• Pb(s)-I(p) 반결합 상태가 진동자 산산분열에 핵심 기여를 한다고 밝히기 위해 전자 구조 분석을 수행하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 입체 FAPbI3에서 초저온 열전도도의 주요 미세 구조적 기원은 무엇이며, 이는 주로 유기적 카이온에 의해 결정되는가, 아니면 무기적 [PbI3]1− 프레임워크에 의해 결정되는가?
• RQ2 포름아미딘 리간드의 도입이 FAPbI3에서 열전도도를 얼마나 억제하는가, 그리고 왜 효과적이지 않은가?
• RQ3 비조화성 힘 상수의 온도 의존성이 열전도도 예측 정확도에 미치는 영향는 어떠한가?
• RQ4 300–500 K 범위에서 입체 FAPbI3의 진동자 운반 성질(예: 파동 유사 대비 입자 유사)은 어떠한가?
• RQ5 이 시스템에서 0 K 비조화성 힘 상수를 사용할 경우 열전도도가 체계적으로 과소평가되는 이유는 무엇인가?

주요 결과

• 입체 FAPbI3의 열전도도는 300 K에서 약 ~0.63 Wm⁻¹K⁻¹로 예측되며, 온도 의존성이 T⁻⁰.⁷⁴⁰이다.
• 초저온 열전도도는 주로 FA+ 카이온이 아닌 [PbI3]1− 단위체에 기인하며, 이는 Pb(s)-I(p) 반결합 상태 때문이 다.
• 300–500 K 범위에서 FAPbI3의 진동자 운반은 FA+ 카이온이 저주파 진동자를 약하게 억제함으로써 입자 유사한 전파가 지배한다.
• FAPbI3의 비조화성 힘 상수는 매우 온도 민감성이 높아, 0 K 힘 상수를 사용할 경우 열전도도가 크게 과소평가된다.
• TDEP 방법은 유한 온도에서 FA+ 카이온과 관련된 음성 연약한 모드를 성공적으로 안정화시켜 정확한 열전도도 모델링을 가능하게 하였다.
• 진동자 스펙트럼 내 큰 브랜치 간 간격이 산산분열을 추가로 억제하여, 진동자 운반의 입자 유사 성질을 강화시켰다.