[논문 리뷰] Ca2Ru1-xCrxO4 (0 < x < 0.13): Negative volume thermal expansion via orbital and magnetic orders

T. F. Qi, O. B. Korneta외 4명|arXiv (Cornell University)|2010. 09. 30.

Thermal Expansion and Ionic Conductivity인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 Ca2Ru1-xCrxO4에서 희석된 Cr 도핑이 냉각 과정에서 두 개의 별개이고 급격한 격자 부피 팽창을 유도함을 보여준다—먼저 금속-절연체 전이(TMI = 210 K)에서, 그 다음 자성 전이(TC = 130 K)에서이다. 이로 인해 총 음의 부피 열팽창(NVTE)이 약 1% 발생하며, 이는 궤도 순서, 자성 순서, 격자 자유도 간의 새로운 결합에 기인한다. TMI와 TC 사이에서는 거의 열팽창이 없어 강한 Invar 효과를 나타낸다.

ABSTRACT

Ca2RuO4 undergoes a metal-insulator transition at TMI = 357 K, followed by a well-separated transition to antiferromagnetic order at TN = 110 K. Dilute Cr doping for Ru reduces the temperature of the orthorhombic distortion at TMI and induces ferromagnetic behavior at TC. The lattice volume V of Ca2Ru1-xCrxO4 (0 < x < 0.13) abruptly expands with cooling at both TMI and TC, giving rise to a total volume expansion {\Delta}V/V {\simeq} 1 %, which sharply contrasts the smooth temperature dependence of the few known examples of negative volume thermal expansion driven by anharmonic phonon modes. In addition, the near absence of volume thermal expansion between TC and TMI represents an Invar effect. The two phase transitions suggest an exotic ground state driven by an extraordinary coupling between spin, orbit and lattice degrees of freedom.

연구 동기 및 목표

• Ca2RuO4에서 Cr 도핑이 구조적, 전자적, 자성 전이를 어떻게 조절하는지 조사하기 위해.
• 궤도 순서 및 자성 순서가 Ca2Ru1-xCrxO4에서 격자 부피 변화에 미치는 영향을 규명하기 위해.
• 이 시스템에서 음의 부피 열팽창(NVTE)의 기원을 탐구하기 위해, 특히 전통적인 비선형 격자 진동에 의한 NVTE와의 이질성을 고려하여.
• 관측된 이중단계 NVTE 및 Invar 유사 거동을 유도하는 스핀, 궤도, 격자 자유도 간의 결합을 규명하기 위해.

제안 방법

• Ca2Ru1-xCrxO4 (0 < x < 0.135)의 단일 결정을 플로팅존 방법을 통해 성장시켰다.
• 90 K에서 295 K까지의 온도 의존성 단일 결정 X선 회절(XRD)을 사용하여 격자 상수 및 구조적 변화를 측정하였다.
• 전기 저항도 및 자화 측정을 PPMS/MPMS를 사용하여 수행하여 TMI 및 TC 전이를 확인하였다.
• Cr 농도 x를 정확히 결정하기 위해 에너지 분산형 X선(EDX) 분석을 수행하였다.
• 이상적 흡수 및 소멸 보정을 고려하여 SHELX-97를 사용하여 구조적 보정을 수행하였다.
• TMI 및 TC를 기준으로 격자 상수 및 부피 변화의 불연속성을 추적하여 상 전이를 분석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Cr 도핑은 Ca2Ru1-xCrxO4에서 금속-절연체 전이 온도 TMI와 구조적 왜곡에 어떻게 영향을 미치는가?
• RQ2 Ca2Ru1-xCrxO4에서 관측된 이중단계 음의 부피 열팽창(NVTE)의 기원은 무엇인가?
• RQ3 TMI와 TC 사이에서 격자 부피가 거의 일정하게 유지되는 이유는 무엇인가, 이는 Invar 효과를 시사한다.
• RQ4 궤도 순서 및 자성 순서가 격자 자유도와 어떻게 결합하여 NVTE를 유도하는가?
• RQ5 궤도 순서, 자성 순서 및 오р토로브릭 왜곡이 사라지는 임계 Cr 농도 xcr는 얼마인가?

주요 결과

• Ca2Ru1-xCrxO4 (0 < x < 0.13)의 격자 부피 V는 TMI ≈ 210 K에서 약 0.66% 팽창하고, TC ≈ 130 K에서 추가로 0.2% 팽창하여 295 K에서 90 K로의 총 부피 팽창이 약 1%가 된다.
• 이중단계 NVTE는 TMI에서 궤도 순서의 발생과 TC에서 자성 순서의 발생과 직접적으로 관련되어 있으며, 이 두 전이 사이에서 유의미한 부피 변화는 관측되지 않는다.
• 90 K에서 오르토로브릭 왜곡(b–a)은 x = 0일 때 0.247 Å에서 x = 0.135일 때 0.018 Å로 감소하여 Cr 도핑에 의해 장-타일러 왜곡이 억제됨을 나타낸다.
• 임계 Cr 농도 xcr ≈ 0.12 ± 0.01은 TMI, 자성 순서 및 오르토로브릭 왜곡의 소멸을 나타내며, 상도도에서 삼중점의 특성을 보임을 시사한다.
• TMI와 TC 사이에서는 격자 부피가 거의 일정하게 유지되어, 이 전이 영역에서 이전까지 관찰되지 않은 강한 Invar 효과를 나타낸다.
• NVTE 메커니즘은 기존의 비선형 격자 진동 모델과 다름을 보이며, 궤도 순서 및 자성 순서를 포함한 이산적이고 일급 및 이급 상전이에 의해 기인한다.