[논문 리뷰] Interplay Between Mixed and Pure Exciton States Controls Singlet Fission in Rubrene Single Crystals

Dmitry R. Maslennikov, Marios Maimaris외 10명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 21.

Perovskite Materials and ApplicationsEngineering인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 고순도 루브레인 단일 결정에서, 초과 에너지 자극이 100 fs 이내에 진동적으로 결합된 [S:TT] 혼합 준위 상태를 직접 생성하며, 이는 일관된 분기로 순수 스팅렛 또는 트리플렛 상태로 이어진다는 것을 밝혀냈다. 핵심 발견은 초기 광자극 상태가 순수 스팅렛이 아니라 스팅렛과 트리플렛 쌍 상태의 일관된 중첩임을 확인한 것으로, 이는 서로 모순되는 스팅렛 분리(SF) 동역학 보고서를 통합하고, 일관된 및 비일관된 분리 채널을 포함하는 이중 경로 메커니즘을 확립한다.

ABSTRACT

Singlet fission (SF) is a multielectron process in which one singlet exciton S converts into a pair of triplet excitons T+T. SF is widely studied as it may help overcome the Shockley-Queisser efficiency limit for semiconductor photovoltaic cells. To elucidate and control the SF mechanism, great attention has been given to the identification of intermediate states in SF materials, which often appear elusive due to the complexity and fast timescales of the SF process. Here, we apply 10fs-1ms transient absorption techniques to high-purity rubrene single crystals to disentangle the intrinsic fission dynamics from the effects of defects and grain boundaries and to identify reliably the fission intermediates. We show that above-gap excitation directly generates a hybrid vibronically assisted mixture of singlet state and triplet-pair multiexciton [S:TT], which rapidly (<100fs) and coherently branches into pure singlet or triplet excitations. The relaxation of [S:TT] to S is followed by a relatively slow and temperature-activated (48 meV activation energy) incoherent fission process. The SF competing pathways and intermediates revealed here unify the observations and models presented in previous studies of SF in rubrene and propose alternative strategies for the development of SF-enhanced photovoltaic materials.

연구 동기 및 목표

• 루브레인에서 스팅렛 분리(SF)의 메커니즘에 대한 오랫동안 지속된 논란을 해결하기 위해, 초고속 대비 느린 분리 동역학에 대한 상반된 보고서를 다루는 것.
• 결함 및 격자 경계의 외부 효과를 제거하여 루브레인에서 진정한 초기 광자극 상태를 규명하는 것.
• 스팅렛 쌍(TT) 상태인지 아니면 혼합 [S:TT] 상태인지가 SF의 주요 중간체인지 명확히 하는 것.
• 이전에 상반된 실험적 관측을 통합할 수 있는 루브레인에서의 SF를 위한 통합 모델을 수립하는 것.
• 진동적으로 결합된 혼합 준위 상태를 활용하여 차세대 스팅렛 분리 재료를 설계하기 위한 프레임워크를 제공하는 것.

제안 방법

• 근적외선 영역에서 10 fs 이하에서 1 ms까지의 일시적 흡수 스펙트로스코피를 사용하여 S, TT, 및 [S:TT] 상태의 고유한 스펙트럼 지표를 규명하였다.
• 결함 및 격자 경계 효과를 최소화하기 위해 고순도 물리 증발 증착(PVT)법으로 얻은 루브레인 단일 결정을 사용하였다.
• 기본 상태, S1, 및 1TT 상태를 포함하는 3상태 진동 해밀토니안 모델을 적용하여 전자 이완과 혼합 상태 분포를 시뮬레이션하였다.
• 진동 상태 함수의 오버랩과 전이 에너지의 가우시안 브로드닝을 사용하여 각 흡수 광자당 TT 상태 생성 확률을 계산하였다.
• 특정 결합 상수(g1(S) = -0.975, g2(TT) = 4)를 가진 이중 모드 진동 모델(ω1 = 1370 cm⁻¹, ω2 = 200 cm⁻¹)을 사용하여 실험적 흡수 및 분리 동역학을 재현하였다.
• 진동 해밀토니안의 수치적 대각화를 수행하여 다양한 자극 에너지에서 진동 상태 고유 상태와 그들의 분포 가중치를 확보하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 루브레인에서의 초기 광자극 상태는 순수 스팅렛(S) 상태인지 아니면 혼합 [S:TT] 상태인지인가?
• RQ2 진동 결합이 자극 시 [S:TT] 상태의 직접적 인가를 가능하게 하는 역할은 무엇인가?
• RQ3 왜 이전 연구들은 상반된 SF 동역학(100 fs 이내의 일관된 vs. 10 ps 이상의 비일관된)을 보고했는가?
• RQ4 [S:TT] 상태는 직접 광자극으로 유도될 수 있는가, 아니면 S에서의 릴랙세이션을 통해만 형성되는가?
• RQ5 초기 [S:TT] 상태에서 최종 S 및 TT 상태로의 에너지적 및 동적 경로는 무엇인가?

주요 결과

• 일시적 흡수에서 고유한 스펙트럼 지표를 통해 루브레인에서의 초기 광자극 상태는 순수 스팅렛이 아니라 진동적으로 혼합된 [S:TT] 상태임을 입증하였다.
• [S:TT] 상태는 100 fs 이내에 형성되며, 일관된 분기로 순수 S 또는 TT 상태로 이어지며, 초고속 분리 동역학을 설명한다.
• 온도에 따라 활성화되는 느린(48 meV 활성화 에너지) 비일관된 분리 경로(S → TT)가 관측되었으며, 이는 이전 보고와 일치한다.
• [S:TT] 상태는 약 1.5 ps의 시간 상수로 S 상태로 릴랙스하며, 이후 48 meV 활성화 에너지 장벽을 가진 비일관된 분리가 일어난다.
• 혼합 [S:TT] 상태는 스팅렛, 전하이동, 트리플렛 특성을 모두 포함하는 스펙트럼 특징을 보이며, 그 하이브리드 성격을 확인한다.
• 이론적 모델링은 저주파 진동 모드(200 cm⁻¹)에 강하게 결합되어 S 및 TT 상태 간의 상당한 혼합을 가능하게 하며, 이는 [S:TT] 상태의 직접 광자극을 가능하게 한다는 것을 확인한다.