[논문 리뷰] Liquid-liquid phase transition in an atomistic model glass former

Thomas Speck, C. Patrick Royall외 1명|arXiv (Cornell University)|2014. 09. 02.

Material Science and Thermodynamics인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 원자적 유리 전구체(Kob-Andersen 모델)에서 초저속 거동에 접근하기 위한 재가중 기법을 제안하며, T* ≈ 0.425에서 Kauzmann 온도(T_K ≈ 0.29) 이상의 액체-액체 상전이(LLT)를 규명한다. 이 전이는 국소적으로 유리된 구조(LFS)가 풍부한 비정질 상으로의 구조 재편성에 의해 유도되며, 궤도 공간 내의 동적 전이와 관련된 비열 피크로 확인된다.

ABSTRACT

Whether the glass transition is caused by an underlying singularity or is a purely kinetic phenomenon is a significant outstanding question. Studying an atomistic glass former, we introduce a sampling method to access temperatures corresponding to dynamical regimes usually hard to reach with computer simulation. We find a peak in the specific heat, which we interpret as a drop in the density of states. We further present evidence of a liquid-liquid transition to a state rich in locally favoured structures related to a recently discovered dynamical phase transition.

연구 동기 및 목표

• 초냉각된 액체 및 유리에서 초저속 거동을 시뮬레이션하는 데 있어 계산적 한계를 극복하기 위해.
• 유리 전이의 배경이 되는 열역학적 전이, 특히 액체-액체 전이(LLT)가 존재하는지 조사하기 위해.
• 초냉각 영역에서 관측된 비열 피크가 이상적 유리 형성보다는 구조 전이와 관련이 있는지 확인하기 위해.
• 이전에 편향 샘플링를 통해 관측된 궤도 공간 내의 동적 전이와 고유 상태 에너지 및 LFS 농도의 열역학적 상전이를 연결하기 위해.
• 재가중 샘플링를 통해 정상적인 초냉각 액체와 LFS가 풍부한 비정질 상 사이의 상 경계가 존재하는지 확인하기 위해.

제안 방법

• 약간의 초냉각 온도(T_s = 0.6)에서 궤도 수확 기반 재가중 기법을 사용하여 극도로 낮은 온도에서 고유 상태에 접근하였다.
• 궤도의 두 순서 매개변수를 사용한 편향 샘플링: 시간에 따른 국소적으로 유리된 구조(LFS)에 속하는 입자 총수 및 고유 상태 에너지(ϕ).
• 이차 편향 함수를 적용하여 LFS 농도 및 에너지 범위를 걸쳐 궤도를 샘플링하고, 통계적 재가중을 통해 열역학적 양을 추정하였다.
• 두 개의 독립된 실행에서 각각 120,000개 및 60,000개의 궤도를 수확하였으며, FIRE 알고리즘을 사용해 고유 상태를 계산함(진정한 최소값의 상한선).
• 다양한 우마베르 시뮬레이션의 데이터를 통합하고 세 개의 독립된 집합으로 분할하여 통계적 오차를 추정하였다.
• 비열 용량(c_v)을 통해 시스템의 거동을 분석하였으며, T* ≈ 0.425에서 피크를 관측하여 열역학적 전이의 징후로 해석하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 원자적 유리 전구체에서 액체-액체 상전이가 존재하는가? 만약 존재한다면 그 열역학적 징후는 무엇인가?
• RQ2 T* ≈ 0.425에서 관측된 비열 용량 피크가 이상적 유리 형성보다는 국소적으로 유리된 구조(LFS)가 풍부한 상으로의 구조 전이와 관련이 있는가?
• RQ3 재가중 기법이 분자 동역학의 시간 스케일 제약을 극복하여 깊이 초냉각된 상태의 열역학적 성질을 접근할 수 있는가?
• RQ4 이전에 편향을 통해 관측된 궤도 공간 내의 동적 전이와 열역학적 상 경계는 어떻게 연결되는가?
• RQ5 정상적인 초냉각 액체와 LFS가 풍부한 상 사이의 상 경계는 연속적인가? 화학적 포텐셜을 변화시킬 경우 c_v에 최대값의 선이 형성되는가?

주요 결과

• T* ≈ 0.425에서 비열 용량 c_v에 피크가 관측되었으며, 이는 Kauzmann 온도 T_K ≈ 0.29를 초과하여 열역학적 전이의 징후로 나타난다.
• c_v 피크는 이상적 유리 상태가 아니라 국소적으로 유리된 구조(LFS)가 풍부한 구조적으로 다른 비정질 상으로의 전이와 관련이 있다.
• 시간 평균 LFS 입자 농도의 불연속적 점프로 전이가 확인되어 궤도 공간 내에서 제1종 유사 전이임을 시사한다.
• 화학적 포텐셜을 변화시킬 경우 c_v 피크가 상경계를 따라 최대값의 선을 형성하며, 정상적인 액체와 LFS가 풍부한 상 사이의 상 경계를 나타낸다.
• 재가중 기법을 통해 낮은 온도에서 고유 상태에 성공적으로 접근하여, 시스템의 극도로 느린 거동에도 불구하고 LLT를 탐지할 수 있었다.
• 결과는 기하학적 과도성 이론을 지지하며, LLT가 서로 다른 국소 질서 간의 경쟁으로 인해 발생하며, 금속 유리 전구체에서 관측된 LLT와 일관됨을 시사한다.