[논문 리뷰] Mapping the Pathways of Photo-induced Ion Migration in Organic-inorganic Hybrid Halide Perovskites

Taeyong Kim, Soyeon Park외 8명|arXiv (Cornell University)|2022. 10. 10.

Perovskite Materials and Applications인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 다기능 특성 분석을 통한 현장 레이저 조명을 이용한 스캐닝 전자현미경에서 유기-무기 히브리드 퍼보스카이트(OIHPs)에서 광유도 이온 이동을 맵핑한다. 이는 수백 마이크로미터에 이르는 장거리 할라이드 이온 이동을 규명하고 예상치 못한 수직 방향의 lead 이온 이동을 확인함으로써 히스테리시스 완화 및 퍼보스카이트 장치의 안정성과 설계 향상에 핵심적인 통찰을 제공한다.

ABSTRACT

Organic-inorganic hybrid perovskites (OIHPs) exhibiting exceptional photovoltaic and optoelectronic properties are of fundamental and practical interest, owing to their tunability and low manufacturing cost. For practical applications, however, challenges such as material instability and the photocurrent hysteresis occurring in perovskite solar cells under light exposure need to be understood and addressed. While extensive investigations have suggested that ion migration is a plausible origin of these detrimental effects, detailed understanding of the ion migration pathways remains elusive. Here, we report the characterization of photo-induced ion migration in OIHPs using extit{in situ} laser illumination inside a scanning electron microscope, coupled with secondary electron imaging, energy-dispersive X-ray spectroscopy and cathodoluminescence with varying primary electron energies. Using methylammonium lead iodide (MAPbI$_3$), formamidinium lead iodide (FAPbI$_3$) and hybrid formamidinium-methylammonium lead iodide as model systems, we observed photo-induced long-range migration of halide ions over hundreds of micrometers and elucidated the transport pathways of various ions both near the surface and inside the bulk of the OIHPs, including a surprising finding of the vertical migration of lead ions. Our study provides insights into ion migration processes in OIHPs that can aid OIHP material design and processing in future applications.

연구 동기 및 목표

• 유기-무기 히브리드 퍼보스카이트(OIHPs)에서 광유도 이온 이동의 미세 구조적 메커니즘을 이해하여 태양전지의 성능 열화와 히스테리시스의 근본 원인을 밝히는 것.
• MAPbI₃, FAPbI₃ 및 혼합 할라이드 체계에서 빛 노출 조건 하에서 할라이드 및 금속 이온(예: Pb²⁺)의 특정 이동 경로를 규명하는 것.
• 이온 이동이 옵티오일렉트로닉 성질과 장치 성능에 영향을 주는 형태 및 조성 변화를 유도하는 역할을 분석하는 것.
• 레이저 자극, 제2차 전자 영상, EDS 및 카타드오루미네선스를 융합한 다기능 현장 특성 분석 방법을 개발하여 나노스케일에서 이온 이동을 탐사하는 것.

제안 방법

• 투명한 시뷰어를 통해 스캐닝 전자현미경(SEM) 캐비닛 내부에 515 nm 섬유 레이저(150 fs 펄스, 5 MHz 반복 주기)를 집중시켜 현장 레이저 조명을 수행하였다.
• 레이저 조명 후 요소 재분포를 맵핑하기 위해 5 keV 가속 전압과 300 pA 빔 전류 조건에서 제2차 전자 영상 및 에너지 분산 X선 분석(EDS)을 수행하였다.
• 레이저 조명 영역을 가로질러 약 매 7 µm 간격으로 EDS 선형 스캔를 수행하였으며, 신호 대 잡음비 향상과 빔 손상 최소화를 위해 100회의 평균 스캔(1회 스캔당 100 ms)을 실시하였다.
• 카타드오루미네선스(CL)를 이용해 532 nm 연속파 또는 495 nm 펄스 레이저(100 fs, 80 MHz, 1.25 mW)를 사용하여 레이저 조명 중 광학적 반응 변화를 탐지하였다.
• CL 스펙트럼 영상에 블라인드 비음수 행렬 분해(NMF)를 적용하여 레이저 조명 시간에 따른 발광 특성의 동적 변화를 추적하였다.
• 장기적인 현장 측정 동안 정렬 안정성을 확보하기 위해 고진공(~1×10⁻⁶ torr)을 유지하고 활성 빔 안정화를 실시하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 MAPbI₃ 및 FAPbI₃와 같은 OIHPs에서 광유도 이온 이동의 주요 경로와 장거리 이동 메커니즘은 무엇인가?
• RQ2 다양한 이온 종류(I⁻, Pb²⁺, MA⁺, FA⁺)가 국소 레이저 조명 하에서 어떻게 재분포되며, 이동의 공간 척도는 무엇인가?
• RQ3 전자 빔과 레이저 자극이 이온 이동을 유도하거나 조절하는 데 어떤 역할을 하는가? 이러한 요소들은 현장 측정에서 어떻게 분리될 수 있는가?
• RQ4 예상치 못한 이동 방향, 예를 들어 Pb²⁺ 이온의 수직 이동은 퍼보스카이트 필름 내 이온 이동 이방성에 대해 어떤 의미를 갖는가?
• RQ5 현장 레이저 조명 중 카타드오루미네선스 스펙트럼 변화는 이온 이동과 조성 변화와 어떻게 관련이 있는가?

주요 결과

• MAPbI₃ 및 FAPbI₃ 필름에서 레이저 조명 조건 하에서 할라이드 이온(I⁻)의 장거리 이동이 300 µm 이상 초과하여 관측되었다.
• EDS 선형 스캔를 통해 이odine의 현저한 재분포가 확인되어, 조명 영역에서 필름 가장자리로 향하는 I⁻ 이온의 이동을 확인하였다.
• 기대치 못한 수직 방향 Pb²⁺ 이온 이동이 관측되어, 이온 이동이 평면 내 확산에 국한되지 않고 비평면 경로도 포함될 수 있음을 시사하였다.
• 카타드오루미네선스 스펙트럼은 레이저 조명 시간에 따라 발광 강도 및 피크 위치의 동적 변화를 보였으며, 이는 이온 이동과 국소 조성 변화와 관련이 있었다.
• 변동 가능한 주 원자 전자 에너지와 현장 레이저 자극을 조합함으로써 퍼보스카이트 필름의 표면 및 부피 영역에서의 이온 이동을 선택적으로 탐사할 수 있었다.
• 제어된 레이저 및 전자 빔 자극을 통한 다기능 현장 현미경 기법이 신개념 옵티오일렉트로닉 재료에서 이온 이동을 맵핑하는 데 실현 가능함을 입증하였다.