[논문 리뷰] Phase Stability of Lead Phosphate Apatite Pb$_{10-x}$Cu$_{x}$(PO$_{4}$)$_{6}$O, Pb$_{10-x}$Cu$_{x}$(PO$_{4}$)$_{6}$(OH)$_{2}$, and Pb$_{8}$Cu$_{2}$(PO$_{4}$)$_{6}$

Jiahong Shen, Dale Gaines외 9명|arXiv (Cornell University)|2023. 08. 14.

X-ray Diffraction in Crystallography참고 문헌 40인용 수 4

한 줄 요약

이 연구는 밀도함수이론(DFT)을 사용하여 구리 도핑된 lead phosphate apatite의 열역학적 및 동적 안정성을 조사한다. 이는 LK-99 포함. 새로운 상 Pb₈Cu₂(PO₄)₆를 제안하며, 여기서 Cu²⁺이 Pb²⁺으로 대체되고 산소 이온이 제거된다. 이는 Pb₉Cu(PO₄)₆O보다 略적으로 향상된 동적 안정성을 보인다. Pb₂SO₅와 Cu₃P를 1:1 비율로 사용하여 에너적으로 유리한 합성 경로를 규명하였다.

ABSTRACT

Recently, Cu-substituted lead apatite LK-99 was reported to have room-temperature ambient-pressure superconductivity. Here we utilize density functional theory (DFT) total energy and harmonic phonon calculations to investigate the thermodynamic and dynamic stability of two lead phosphate apatites in their pure and Cu-substituted structures. Though Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$O and Pb$_{10}$(PO$_4$)$_6$(OH)$_2$ are found to be thermodynamically stable (i.e., on the T=0K ground state convex hull), their Cu-substituted counterparts are above the convex hull. Harmonic phonon calculations reveal dynamic instabilities in all four of these structures. Oxygen vacancy formation energies demonstrate that the addition of Cu dopant substituting for Pb increases the likelihood of the formation of oxygen vacancies on the anion site. We propose a new possible phase in this system, Pb$_8$Cu$_2$(PO$_4$)$_6$, where two monovalent Cu atoms are substituted for two Pb(1) atoms and the anion oxygen is removed. We also propose several reaction pathways for Pb$_9$Cu(PO$_4$)$_6$O and Pb$_8$Cu$_2$(PO$_4$)$_6$, and found that both of these two structures are likely to be synthesized under a 1:1 ratio of reactants Pb$_2$SO$_5$ and Cu$_3$P. Our work provides a thorough foundation for the thermodynamic and dynamic stabilities of LK-99 related compounds and we propose several possible novel synthesis reaction pathways and a new predicted structure for future studies.

연구 동기 및 목표

• 1차 원리 DFT 계산을 사용하여 LK-99 포함 구리 치환된 lead phosphate apatite의 열역학적 및 동적 안정성을 평가한다.
• apatite 구조에서 산소 공석 형성에 구리 도핑이 미치는 영향을 조사한다.
• 기존에 보고되지 않은 새로운 상 Pb₈Cu₂(PO₄)₆를 제안하며, 이온 자리 제거와 함께 안정된 구성으로서의 가능성을 제시한다.
• Pb₉Cu(PO₄)₆O와 Pb₈Cu₂(PO₄)₆를 합성하는 데 사용되는 다양한 반응 경로의 상대 안정성을 반응 볼록껍질 분석을 통해 평가한다.
• 미래의 실험적 검증을 위한 기초를 제공한다. LK-99 유사 화합물 및 그 합성 경로에 대해

제안 방법

• 구리 3d 전자에 국한된 전자 효과를 반영하기 위해 PBE 교환-상관 함수와 GGA+U 방법(U-J = 4 eV)을 사용한 밀도함수이론(DFT).
• 에너지 및 힘 수렴 임계값을 각각 10⁻⁸ eV 및 10⁻³ eV/Å로 설정한 구조 최적화.
• phonopy를 사용한 유한 이동 방법을 통한 조화 진동자 계산을 통해 T=0 K에서의 동적 안정성을 평가.
• 열역학적 안정성을 경쟁하는 상들에 대해 비교하기 위해 Open Quantum Materials Database(OQMD)를 사용한 볼록껍질 구축.
• 반응 볼凸껍질 분석을 통해 Pb₂SO₅와 Cu₃P를 반응물로 사용하는 다양한 합성 경로의 안정성을 평가.
• 산소 공석 형성 에너지를 계산하여, 구리 도핑이 이온 자리 결함 형성 경향을 정량화한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 Cu 도핑된 LK-99 상인 Pb₉Cu(PO₄)₆O는 Pb–P–O 계에서의 경쟁 상들에 비해 열역학적으로 안정한가?
• RQ2 T=0 K에서 Pb₉Cu(PO₄)₆O와 Pb₈Cu₂(PO₄)₆의 동적 안정성은 어떠한가? 그리고 그들의 진동 밴드 구조는 어떻게 비교되는가?
• RQ3 두 개의 Pb(1) 자리에 Cu⁺로 치환하고 산소 이온 하나를 제거함으로써 새로운 상 Pb₈Cu₂(PO₄)₆를 안정화시킬 수 있으며, 이는 알려진 구리 도핑된 상들보다 더 안정한가?
• RQ4 Pb₉Cu(PO₄)₆O와 Pb₈Cu₂(PO₄)₆를 합성하는 데 가장 유리한 반응 경로는 무엇이며, 어떤 반응물 비율이 에너적으로 유리한가?
• RQ5 구리 도핑은 apatite 격자에서 산소 공석 형성 에너지에 어떻게 영향을 미치는가?

주요 결과

• Pb₁₀(PO₄)₆O와 Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂는 열역학적으로 안정하며, T=0 K 볼록껍질 위에 위치한다. 반면, 이들의 구리 치환체인 Pb₉Cu(PO₄)₆O와 Pb₉Cu(PO₄)₆(OH)₂는 불안정하며 볼凸껍질 위에 위치한다.
• 모든 네 개의 apatite 구조—Pb₁₀(PO₄)₆O, Pb₁₀(PO₄)₆(OH)₂, Pb₉Cu(PO₄)₆O, Pb₈Cu₂(PO₄)₆—는 T=0 K에서 상징적인 진동 모드를 보이며 동적 불안정성을 나타낸다.
• 산소 공석 형성 에너지가 구리 도핑된 구조에서 낮게 나타나, 이는 구리 도핑이 이온 자리에 산소 공석 형성 경향을 증가시킨다는 것을 시사한다.
• 두 개의 Pb(1) 자리에 Cu⁺로 치환하고 O²⁻ 하나를 제거하여 형성된 제안된 상 Pb₈Cu₂(PO₄)₆는 Pb₉Cu(PO₄)₆O보다 略적으로 낮은 동적 불안정성을 보이며, 더 높은 주파수의 상징적인 진동 모드와 고대칭 방향을 따라 더 적은 불안정한 모드를 보인다.
• 반응 볼凸껍질 에너지 분석을 통해 Pb₂SO₅와 Cu₃P를 1:1 몰비로 조합하는 것이 Pb₈Cu₂(PO₄)₆와 Pb₉Cu(PO₄)₆O를 합성하는 데 유망한 반응 조합임을 규명하였다.
• Ca–P–O 계의 상도표와의 비교를 통해 Pb₄P₆O₁₉를 새로운 안정 상으로 규명하였으며, 이로써 이 계의 상 공간이 완성되었다.