[논문 리뷰] Resolving the debate about proposed expressions for the classical entropy

Robert H. Swendsen|arXiv (Cornell University)|2017. 02. 19.

Advanced Thermodynamics and Statistical Mechanics참고 문헌 24인용 수 3

한 줄 요약

이 논문은 고전적 엔트로피에 대한 오랫동안 지속된 논쟁을 해결하며, 그랜드 캐노니컬 상태함수(ensemble)가 유일하게 열역학적으로 일관된 표현을 제공함을 보여주며, 음의 온도를 정당화하고 보른스타인 및 지브스 엔트로피의 결함을 수정한다. 보른스타인 엔트로피는 대부분의 경우 훌륭한 근사값을 제공하지만, 그랜드 캐노니컬 수식은 유일하게 모든 열역학적 조건을 충족하며, 밀도 상태가 감소하는 경우와 1차 상전이의 경우에도 정확한 행동을 보인다.

ABSTRACT

Despite well over a century of effort, the proper expression for the classical entropy in statistical mechanics remains a subject of debate. The Boltzmann entropy (calculated from a surface in phase space) has been criticized as not being an adiabatic invariant. It has been suggested that the Gibbs entropy (volume in phase space) is correct, which would forbid the concept of negative temperatures. An apparently innocuous assumption turns out to be responsible for much of the controversy, namely, that the energy $E$ and the number of particles $N$ are given exactly. The true distributions are known to be extremely narrow (of order $1/\sqrt{N}$), so that it is surprising that this is a problem. The canonical and grand canonical ensembles provide alternative expressions for the entropy that satisfy all requirements. The consequences are that negative temperatures are thermodynamically valid, the validity of the Gibbs entropy is limited to increasing densities of states, and the completely correct expression for the entropy is given by the grand canonical formulation. The Boltzmann entropy is shown to provide an excellent approximation in almost all cases.

연구 동기 및 목표

• 통계역학에서 고전적 엔트로피의 정확한 표현을 규명하는 것.
• 논쟁의 근본 원인을 밝히는 것 — 즉, 에너지와 입자 수가 정확히 알려져 있다는 비현실적인 가정(마이크로캐노니컬 상태함수)에서 비롯된다.
• canonical 및 그랜드 캐노니컬 상태함수가 근본적인 결함이 없는 열역학적으로 일관된 대안을 제공함을 보이는 것.
• 음의 온도가 열역학적으로 타당한지 확인하는 것 — 지브스 엔트로피에 기반한 주장에 반해.
• 1차 상전이를 포함한 모든 열역학적 안정성 조건을 충족하는 고전적 엔트로피의 정확한 표현을 규명하는 것.

제안 방법

• 고전적 통계역학을 바탕으로 보른스타인, 지브스, 캐노니컬, 그랜드 캐노니컬 엔트로피 정의의 열역학적 일관성을 분석한다.
• 보른스타인 및 지브스 엔트로피의 모순의 근본 원인으로서 마이크로캐노니컬 가정(정확한 E와 N)을 규명하며, 특히 밀도 상태가 감소하는 시스템에서의 문제점을 강조한다.
• 유한하지만 매크로스코픽한 입자 수(N > 10^12)를 가진 시스템에 대해 캐노니컬 및 그랜드 캐노니컬 상태함수를 적용하여, 파동의 영향이 실험적으로 무시할 수 있도록 보장한다.
• 밀도 상태가 단조롭게 증가하거나 감소하는 시스템에서의 엔트로피 행동을 평가하며, 온도, 에너지 및 상전이에 대한 예측을 비교한다.
• 스티링어의 근사법과 이중탄성선 구축법을 사용하여 보른스타인 엔트로피가 상전이에서의 타당성을 평가한다.
• 각 엔트로피 수식의 열역학적 안정성과 광범위성(확대성)을 평가하며, 특히 N에 대한 의존성과 1/N 보정 항을 중심으로 분석한다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 왜 보른스타인 및 지브스 엔트로피는 밀도 상태가 감소하는 시스템을 일관되게 기술하지 못하는가?
• RQ2 음의 온도는 열역학적으로 타당한가? 어떤 엔트로피 수식이 이를 뒷받침하는가?
• RQ3 모든 열역학적 안정성 조건, 특히 1차 상전이에 대해 충족하는 고전적 엔트로피의 정확한 표현은 무엇인가?
• RQ4 작은 보정 항(1/N 수준)이 존재함에도 불구하고, 왜 마이크로캐노니컬 가정(정확한 E와 N)이 문제시되는가?
• RQ5 캐노니컬 및 그랜드 캐노니컬 상태함수가 보른스타인 및 지브스 수식에 존재하는 모순을 어떻게 해결하는가?

주요 결과

• 그랜드 캐노니컬 엔트로피는 밀도 상태가 감소하는 시스템의 경우에도 정확한 행동을 보이며, 유일하게 모든 열역학적 요구 조건을 충족한다.
• 지브스 엔트로피는 음의 온도를 예측하지 못하며, 밀도 상태가 감소할 경우 서로 다른 크기의 시스템이 열적 접촉에 있을 때 에너지 이동을 잘못 예측한다.
• 보른스타인 엔트로피는 대부분의 경우 훌륭한 근사값을 제공하지만, 1차 상전이 동안 에너지 분포가 넓어지므로 실패한다.
• 캐노니컬 및 그랜드 캐노니컬 엔트로피는 1차 상전이를 정확히 기술하지만, 보른스타인 및 지브스 엔트로피는 그렇지 않다.
• 그랜드 캐노니컬 수식은 독립 입자 모델에서 엔트로피의 정확한 광범위성을 보장하지만, 나머지 세 정의는 그렇지 않다.
• 보른스타인 및 지브스 엔트로피의 1/N 및 ln(N)/N 오차는 매크로스코픽 시스템에서는 무시할 수 있지만, 원리적으로 열역학적 일관성을 파괴할 정도이므로 더 나은 수식이 필요하다는 것을 정당화한다.