[논문 리뷰] X-ray nanotomography reveals formation of single diamonds by block copolymer self-assembly

Kenza Djeghdi, Dmitry Karpov외 15명|arXiv (Cornell University)|2023. 04. 24.

Block Copolymer Self-AssemblyMaterials Science인용 수 3

한 줄 요약

이 연구는 페르티코그래픽 X선 컴퓨터 단층촬영을 통한 X선 나노단층촬영을 사용하여, 약 11 nm 해상도에서 블록 공중합체 자가 조립 나노구조의 큰 부피를 비침습적으로 영상화한다. 이로써 기존에 드러나지 않았던 삼블록 트리코폴리머 시스템에서의 단일 다이아몬드 형태의 구조가 확인되었다. 이 발견은 고해상도 3차원 영상 분석이 광학 및 메타물질 응용 분야에서 중요한 복잡한 장거리 순서가 유지된 네트워크를 식별할 수 있음을 보여준다.

ABSTRACT

Block copolymers are recognised as a valuable platform for creating nanostructured materials with unique properties. Morphologies formed by block copolymer self-assembly can be transferred into a wide range of inorganic materials, enabling applications including energy storage and metamaterials. However, imaging of the underlying, often complex, nanostructures in large volumes has remained a challenge, limiting progress in materials development. Taking advantage of recent advances in X-ray nanotomography, we non-invasively imaged exceptionally large volumes of nanostructured soft materials at high resolution, revealing a single diamond morphology in a triblock terpolymer composite network. This morphology, which is ubiquitous in nature, has so far remained elusive in block copolymers, despite its potential to create materials with large photonic bandgaps. The discovery was made possible by the precise analysis of distortions in a large volume of the self-assembled diamond network, which are difficult to unambiguously assess using traditional characterisation tools. We anticipate that high-resolution X-ray nanotomography, which allows imaging of much larger sample volumes than electron-based tomography, will become a powerful tool for the quantitative analysis of complex nanostructures and that structures such as the triblock terpolymer-directed single diamond will enable the generation of advanced multicomponent composites with hitherto unknown property profiles.

연구 동기 및 목표

• 블록 공중합체 자가 조립으로 형성된 큰 부피의 복잡한 3차원 나노구조를 특성화하는 데 있어 전통적인 2차원 및 전자기반 영상 기술의 한계를 극복하기 위해.
• 장기적으로 알려지지 않은 상태였지만 큰 광역 밴드 갭을 가질 잠재력이 있는 삼블록 트리코폴리머 시스템에서 단일 다이아몬드 네트워크 형태의 존재를 확인하고 검증하기 위해.
• 고해상도 X선 나노단층촬영이 부드러운 물질 나노구조의 정량적이고 비파괴적인 3차원 분석을 가능하게 하여 높은 구조 충실도를 제공함을 보여주기 위해.
• 자기 조립 네트워크의 정확한 구조 특성 분석을 통해 고도로 다성분 복합재료의 개발을 가능하게 하기 위해.
• 현장에서의 페르티코그래픽 재구성 및 위상 일치 기법을 사용하여 고선량 X선 노출 중 샘플의 안정성을 평가하기 위해.

제안 방법

• 스위스 라이트 소스(SLS)의 X12SA 비임계에서 페르티코그래픽 X선 컴퓨터 단층촬영을 수행하였으며, 75×75 µm² 픽셀을 가진 1.5M Eiger 검출기와 0.1초의 노출 시간을 사용한 프로젝션 각도별로 촬영하였다.
• 비순차적 이진 분해 기법을 사용하여 8개의 서브토모그램을 확보하였으며, 이는 균일한 각도 샘플링을 보장하고 안정성 모니터링을 가능하게 하였다.
• 최소 제곱 최대우도 알고리즘을 500회 반복 적용하고, 밀도 집합 제약 조건을 적용하여 페르티코그래픽 위상 재구성을 수행하였으며, 이로 인해 6.04 nm 픽셀 크기를 확보하였다.
• 각도 프로젝션 간의 서브픽셀 이미지 정렬을 고급 정렬 알고리즘을 사용하여 수행하여 촬영 중 구조 일관성을 확보하였다.
• 필터 역투영을 사용한 단층촬영 재구성에 램-락 필터와 1.0 주파수 커프오프를 적용하였으며, 이로 인해 약 11 nm(보수적인 추정)의 해상도를 가지는 3차원 볼륨을 확보하였다. 또한 푸리에 쉘 상관관계 해상도는 약 7 nm였다.
• 이미지 처리, 중앙값 필터링, 훈련 가능한 Weka 3D 분할, 스켈레톤화를 위해 Fiji 및 Avizo™를 사용하였으며, 이로써 구조체 길이 분포 및 배치 수와 같은 네트워크 위상 구조를 추출하였다.

실험 결과

연구 질문

• RQ1 X선 나노단층촬영은 블록 공중합체 자가 조립에서 장거리 순서가 유지된 복잡한 3차원 네트워크 형태, 예를 들어 단일 다이아몬드 형태를 해상도로 식별할 수 있는가?
• RQ2 부드럽고 방사선에 민감한 물질인 블록 공중합체 네트워크에 적용했을 때, 페르티코그래픽 X선 단층촬영의 구조 충실도와 해상도는 어떠한가?
• RQ3 자기 조립 네트워크의 왜곡과 결함은 다이아몬드 상과 같은 이상화된 형태의 식별에 어떤 영향을 미치는가?
• RQ4 고선량 X선 노출 중에 블록 공중합체 네트워크에 구조적 변화가 발생할 수 있으며, 이러한 변화는 감지되고 보정될 수 있는가?
• RQ5 자기 조립 네트워크의 3차원 위상 구조, 예를 들어 배치 수와 결합 각도 등은 그의 기능적 성질과 얼마나 정량적으로 연관될 수 있는가?

주요 결과

• X선 나노단층촬영을 통해 삼블록 트리코폴리머 복합체 네트워크에서 단일 다이아몬드 형태를 성공적으로 확인하였다. 이는 자연계에서는 흔히 볼 수 있지만 합성 블록 공중합체에서는 이전까지 드러나지 않았던 구조였다.
• 3차원 재구성에서 보수적인 해상도 추정치로 약 11 nm를 확보하였으며, 데이터셋 전반에 걸친 선형 프로파일을 통해 검증되었으며, 푸리에 쉘 상관관계 해상도는 약 7 nm였다.
• 서브픽셀 정렬 및 위상 일관성 검사를 통해 고선량 노출 중 샘플의 안정성이 확인되었으며, 촬영 중에 유의미한 구조적 변화가 발생하지 않았음을 시사하였다.
• 네트워크는 명확한 구조체 길이 분포와 다이아몬드 유사 위상과 일치하는 평균 배치 수를 보였으며, Matlab을 사용하여 스켈레톤화된 구조에서 결합 각도와 이면각을 측정하였다.
• 이 연구는 페르티코그래픽 X선 단층촬영이 부드러운 물질 나노구조의 큰 부피(최대 12.5×3.7 µm²)에 대해 비파괴적이며 고해상도의 3차원 영상 분석을 가능하게 하며, 전자 단층촬영의 한계를 극복할 수 있음을 보여주었다.
• 단일 다이아몬드 상의 발견은 정밀하게 특성화된 자기 조립 네트워크를 기반으로 광학적 및 전자적 성질을 정밀하게 조절 가능한 고도의 다성분 복합재료 개발의 길을 열어준다.