[论文解读] Before F\"orster: Using Fluorescence Detected Two-Dimensional Spectroscopy to Investigate Transient Exciton Delocalization Between Weakly Coupled Chromophores

Marco Schröter, Tõnu Pullerits+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 28, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 3被引用 1

一句话总结

该论文在荧光检测二维光谱（FD2DS）中采用四阶微扰理论，识别出在弱耦合色素中，供体-受体量子相干性在零等待时间下的条件。它通过解析方法证明，二维谱中的交叉峰源于初始激发均衡阶段的相干叠加，挑战了传统假设中能量转移为瞬时非相干过程的观点。

ABSTRACT

F\orster theory describes electronic exciton energy migration in molecular assemblies as an incoherent hopping process between donor and acceptor molecules. The rate is expressed in terms of the overlap integral between donor fluorescence and acceptor absorption spectra. Typical time scales for systems like photosynthetic antennae are on the order of a few picoseconds. Prior to transfer it is assumed that the initially excited donor molecule has equilibrated with respect to the local environment. However, upon excitation and during the equilibration phase the state of the system needs to be described by the full density matrix, including coherences between donor and acceptor states. While being intuitively clear, addressing this regime experimentally has been a challenge until the recently reported advances in Fluorescence Detected Two-Dimensional Spectroscopy (FD2DS). Here, we demonstrate using fourth order perturbation theory, the conditions for the presence of donor-acceptor coherence induced cross-peaks at zero waiting time between the first and the second pair of pulses. The approach is illustrated for a heterodimer model which facilitates an analytical solution.

研究动机与目标

• 研究激发后初始均衡阶段供体与受体色素之间是否存在量子相干性，该阶段发生在能量转移之前。
• 解决Förster理论的局限性，该理论假设能量转移为非相干跳跃，忽略了早期动力学中相干叠加的影响。
• 利用荧光检测二维光谱（FD2DS）展示此类相干性的实验可探测特征。
• 基于四阶微扰理论，提供一个理论框架，描述供体-受体相干性导致二维谱中可观测交叉峰的条件。
• 通过允许解析解并清晰预测相干性诱导光谱特征的异二聚体体系，验证该模型。

提出的方法

• 采用四阶微扰理论，模拟脉冲激发下双色素体系的非线性光学响应。
• 应用FD2DS技术，检测与二维激发频率和探测频率相关的荧光信号。
• 推导包含供体与受体态之间相干叠加贡献的二维谱解析表达式。
• 聚焦于零等待时间极限，以隔离能量转移前初始相干性的影响。
• 使用弱耦合的异二聚体模型，以实现精确的解析解，并验证理论预测。
• 确定供体-受体相干性在二维谱中产生明显交叉峰特征的条件。

实验结果

研究问题

• RQ1 能否在激发后的初始均衡阶段，实验检测到供体与受体色素之间的量子相干性？
• RQ2 FD2DS中的哪些特定光谱特征对应于零等待时间下的供体-受体相干性？
• RQ3 四阶微扰理论如何描述弱耦合色素中由于相干叠加而形成的交叉峰？
• RQ4 当包含相干动力学时，Förster理论的预测在多大程度上失效？
• RQ5 在异二聚体体系的二维谱中，相干性诱导交叉峰出现的解析条件是什么？

主要发现

• 零等待时间下供体-受体相干性的存在，导致荧光检测二维光谱（FD2DS）谱中出现明显的交叉峰。
• 四阶微扰理论预测，当供体的发射光谱与受体的吸收光谱存在显著重叠时，将产生这些交叉峰。
• 异二聚体模型的解析解证实，即使在能量转移发生前，相干性诱导的交叉峰也可被观测到。
• 本研究确立了传统Förster理论中关于能量转移为瞬时非相干过程的假设，忽略了初始均衡阶段的相干动力学。
• 结果为基于分子聚集体中瞬态量子相干性的实验FD2DS数据解释提供了理论基础。