[논문 리뷰] Doping of Graphene Nanoribbons <i>via</i> Functional Group Edge Modification

Eduard Carbonell-Sanromà, Jérémy Hieulle외 10명|arXiv (Cornell University)|2017. 07. 03.

Graphene research and applications인용 수 1

한 줄 요약

이 연구는 Au(111) 상에서의 Ullmann 결합과 사이클로탈수화 반응을 통해 프리커서 수정을 통해 가장자리에 시아노기(CN) 기를 가진 7-아치메르 그래핀 나노리브(7-AGNRs)의 표면 합성을 보여준다. CN 기는 강력한 n형 도핑제로 작용하여 ~0.3 eV의 밴드 이격을 유도하고, 질소의 비공유 전자쌍으로부터 깊은 불순물 준위를 형성하며, STM, STS 및 DFT 계산을 통해 확인되었다.

ABSTRACT

We report the on-surface synthesis of 7-armchair graphene nanoribbons (7-AGNRs) substituted with nitrile (CN) functional groups. The CN groups are attached to the GNR backbone by modifying the 7-AGNR precursor. Whereas many of these groups survive the on-surface synthesis, the reaction process causes the cleavage of some CN from the ribbon backbone and the on-surface cycloisomerization of few nitriles onto pyridine rings. Scanning tunneling spectroscopy and density functional theory reveal that CN groups behave as very efficient n-dopants, significantly downshifting the bands of the ribbon and introducing deep impurity levels associated with the nitrogen electron lone pairs.

연구 동기 및 목표

• 표면 합성을 이용한 그래핀 나노리브의 정밀한 가장자리 기능화 방법 개발
• n-형 전자 흡착 기능기인 시아노기(CN) 기가 아치메르 그래핀 나노리브(AGNRs)의 전자 구조에 미치는 영향 조사
• CN 기가 전자 구조를 손상시키지 않고 그래핀 나노리브에서 효과적인 도핑제로 작용할 수 있는지 확인하기
• 고온의 사이클로탈수화 과정 중 CN 기의 안정성과 반응성 이해하기

제안 방법

• CuCN을 이용한 치환 반응 및 고르지 않은 브로민화를 통한 시아노기 치환 다브로모-바이안트라센 프리커서(3)의 합성
• 프리커서 3을 Au(111)에 증착한 후, 200 °C에서의 순차적 가열(Ульман 결합) 및 350 °C에서의 사이클로탈수화 수행
• 고해상도 스캐닝 턨널링 현미경(STM)을 이용해 생성된 CN 기능화 7-AGNRs의 이미징 및 구조 결함 탐지
• 스캐닝 터널링 스펙트로스코피(STS)를 이용해 국소 전자 구조 및 밴드 이격 측정
• 전자 상태를 모델링하고 실험적 STS 결과를 검증하기 위해 밀도함수이론(DFT) 계산 수행
• 실험적 STM/STS 데이터를 DFT 예측 전자 구조와 비교하여 스펙트럼 특징 할당 및 도핑에 의해 유도된 불순물 준위 식별

실험 결과

연구 질문

• RQ1 표면 합성 과정 중 사이클로탈수화 과정에서 완전한 손실 없이 7-AGNRs 가장자리에 시아노기(CN) 기가 성공적으로 통합될 수 있는가?
• RQ2 CN 기는 7-AGNRs의 전자 밴드 구조에 어떤 영향을 미치며, 특히 밴드 정렬과 밴드 갭 조절 측면에서 어떻게 작용하는가?
• RQ3 CN 기가 그래핀 나노리브에서 효과적인 n형 도핑제로 작용하는 정도는 어느 정도이며, 유도되는 밴드 이격의 크기는 얼마인가?
• RQ4 표면 합성 과정 중 시아노기 기의 탈리화 또는 피리딘 고리로의 사이클화와 같은 부반응은 무엇이 있는가?
• RQ5 공간적 분포 및 상호 사이클로시아노기 거리가 도핑된 AGNRs의 전자적 성질에 어떤 영향을 미치는가?

주요 결과

• STM 분석을 통해 CN 기가 띠의 골짜기 영역에 존재하는 것으로 확인되었으며, 표면 합성 과정에서 상당수 유지됨
• 일부 CN 기가 표면에서 사이클화 반응을 거쳐 피리딘 고리를 형성함을 STM 및 DFT 분석으로 확인
• 각 CN 기는 스캐닝 터널링 스펙트로스코피(STS) 측정 결과 ~0.3 eV의 밴드 이격을 유도함
• DFT 계산 결과, CN 기 내 질소의 비공유 전자쌍이 도너 밴드 이하의 깊은 불순물 준위를 형성함을 확인하여 강력한 n형 도핑제 역할을 함을 입증함
• CN 기 존재로 인해 국소 밀도 상태(LDOS)가 크게 변화하며, STS 스펙트럼에서 명확한 스펙트럼 특징 관찰됨
• 상호 CN 거리가 다양함(d1 = 5.6 Å, d2 = 8.4 Å, d3 = 11.2 Å), 공간적 장애로 인해 동일한 골짜기 영역에 두 개의 CN 기가 존재하는 구조는 관찰되지 않음