[论文解读] Observation of vacancy-related polaron states at the surface of anatase and rutile TiO2 by high-resolution photoelectron spectroscopy

Mark J. Jackmana, Péter Deák+5 more|arXiv (Cornell University)|Jun 12, 2014

Electronic and Structural Properties of Oxides被引用 4

一句话总结

本研究利用高分辨率紫外光电子能谱，识别了锐钛矿和金红石型TiO2表面的空位相关极化子态。研究揭示了不同的缺陷态：锐钛矿中存在一个2.3 eV的组分，归属于表面氧空位相关的极化子；金红石中存在两个组分（2.1 eV和1.4 eV），分别与亚表面极化子陷阱及空位束缚态相关，且在高空位浓度下极化子形成被抑制。

ABSTRACT

Defects in the surface region of a reducible oxide, as TiO2, have a profound effect on applications, while their nature is very much influenced by the possibility of small polaron formation. Here, we probe rutile (110) and anatase (101) single crystals via high-resolution ultraviolet photoelectron spectroscopy and resolve multiple components of the well-known defect state in the band gap. In rutile, we find two at VBM+2.1 eV and VBM+1.4 eV, which we assign to subsurface polaron traps and vacancy-bound states, respectively, confirming the predicted partial suppression of polaron formation at high vacancy concentration. New defects are created in situ on the anatase surface by the synchrotron beam. We assign a component at VBM+2.3 eV, which can be removed by annealing, to polaron states associated with surface oxygen vacancies. We also identify a second component at VBM+1.6 eV, which can not be removed by annealing, and is too deep to be associated with oxygen vacancies.

研究动机与目标

• 研究锐钛矿和金红石型TiO2表面带隙中缺陷态的性质。
• 确定氧空位和极化子形成在表面电子结构中的作用。
• 通过原位表面修饰区分极化子态与空位束缚态。
• 研究空位浓度对极化子稳定性的影响。
• 识别并分配特定电子态至表面和亚表面缺陷。

提出的方法

• 对单晶锐钛矿（101）和金红石（110）表面进行了高分辨率紫外光电子能谱（UPS）测量。
• 通过同步辐射束照射实现原位表面缺陷生成，以产生氧空位。
• 采用退火处理以评估所观察到的缺陷态的热稳定性。
• 利用相对于价带最大值（VBM）的结合能位移来分配电子态。
• 在缺陷态区域解析出多个组分，以区分极化子态与空位束缚态的贡献。
• 实验测试了理论预测的高空位浓度下极化子抑制现象。

实验结果

研究问题

• RQ1 氧空位相关极化子态在锐钛矿和金红石型TiO2表面的电子特征是什么？
• RQ2 氧空位浓度如何影响TiO2中极化子的形成？
• RQ3 能否在表面带隙中区分极化子态与纯粹的空位束缚态？
• RQ4 与表面氧空位相关的缺陷态具有怎样的热稳定性？
• RQ5 亚表面极化子陷阱与表面缺陷态在结合能和形成能方面有何不同？

主要发现

• 在锐钛矿（101）表面，VBM+2.3 eV处的缺陷态被归因于与表面氧空位相关的极化子态，且经退火处理后消失。
• 在锐钛矿中另一处缺陷态位于VBM+1.6 eV，经退火处理后未消失，且能级过深，无法与氧空位关联，表明其来源于其他缺陷。
• 在金红石（110）表面观察到两个组分：一个位于VBM+2.1 eV，归因于亚表面极化子陷阱；另一个位于VBM+1.4 eV，归因于空位束缚态。
• 金红石中两个明显不同的态的存在证实了高缺陷浓度下极化子形成被抑制的理论预测。
• 实验结果支持理论模型预测的在高缺陷密度条件下极化子稳定性降低的结论。
• 本研究证明，高分辨率UPS能够分辨可还原氧化物中的复杂缺陷态，从而实现对极化子态与离子型缺陷贡献的区分。