[论文解读] Time-resolved imaging of non-diffusive carrier transport in long-lifetime halide perovskite thin films

Aravindan Sridharan, Nakita K. Noel+4 more|arXiv (Cornell University)|May 27, 2019

Perovskite Materials and Applications参考文献 54被引用 6

一句话总结

本研究利用时间分辨光致发光显微镜研究长寿命卤化物钙钛矿薄膜中的载流子输运，揭示了非扩散输运机制。尽管载流子寿命很长，但高效薄膜（如 FA₀.₈₅MA₀.₁₅Pb(I₀.₈₅Br₀.₁₅)₃ 和乙腈处理的 MAPbI₃）中的扩散系数远低于预期，且表现出强烈的时变扩散行为，表明存在明显不同的短时和长时输运机制。

ABSTRACT

Owing to their exceptional semiconducting properties, hybrid inorganic-organic perovskites show great promise as photovoltaic absorbers. In these materials, long-range diffusion of charge carriers allows for most of the photogenerated carriers to contribute to the photovoltaic efficiency. Here, time-resolved photoluminescence (PL) microscopy is used to directly probe ambipolar carrier diffusion and recombination kinetics in hybrid perovskites. This technique is applied to thin films of methylammonium lead tri-iodide MAPbI$_3$ obtained with two different fabrication routes, methylammonium lead tribromide (MAPbBr$_3$), and an alloy of formamidinium lead tri-iodide (FAPbI$_3$) and methylammonium lead bromide FA$_{0.85}$MA$_{0.15}$Pb(I$_{0.85}$Br_${0.15}$)$_3$. Average diffusion coefficients in the films leading to the highest device efficiencies and longest lifetimes, i.e., in FA$_{0.85}$MA$_{0.15}$Pb(I$_{0.85}$Br$_{0.15}$)$_3$ and acetonitrile-processed MAPbI$_3$, are found to be several orders of magnitude lower than in the other films. Further examination of the time-dependence shows strong evidence for non-diffusive transport. In particular, acetonitrile-processed MAPbI$_3$ shows distinct diffusion regimes on short and long timescales with an effective diffusion constant varying over 2 orders of magnitude. Our results also highlight the fact that increases in carrier lifetime in this class of materials are not necessarily concomitant with increased diffusion lengths and that the PL quantum efficiency under solar cell operating conditions is a greater indication of material, and ultimately device, quality.

研究动机与目标

• 利用时间分辨光致发光显微镜直接探测混合钙钛矿薄膜中的双极性载流子扩散与复合动力学。
• 研究不同制备方法对基于 MAPbI₃、MAPbBr₃ 和 FAPbI₃ 合金中载流子输运特性的影响。
• 确定钙钛矿中长载流子寿命是否与高扩散长度及高效光伏性能相关。
• 评估在太阳能电池工作条件下光致发光量子效率作为材料与器件质量预测指标的作用。
• 识别高性能钙钛矿薄膜中潜在的输运机制，特别是非扩散行为。

提出的方法

• 采用时间分辨光致发光（TRPL）显微镜，对钙钛矿薄膜中的载流子动力学进行空间与时间上的映射。
• 通过分析脉冲激发后光致发光发射的时间与空间演化，测量载流子扩散系数。
• 比较不同方法制备的薄膜，包括乙腈处理的 MAPbI₃ 和基于固态扩散的 FAPbI₃ 基合金。
• 分析扩散的时间依赖性，以识别短时和长时尺度下的不同输运机制。
• 利用从光致发光衰减动力学推导出的有效扩散常数，量化多时间尺度下的输运行为。
• 将测得的扩散系数与载流子寿命与已报道的器件效率相关联，以评估材料质量。

实验结果

研究问题

• RQ1 卤化物钙钛矿中长载流子寿命是否必然意味着高载流子扩散长度？
• RQ2 在高效钙钛矿薄膜中，载流子输运的本质是扩散型还是非扩散型？
• RQ3 不同制备方法如何影响 MAPbI₃ 和 FAPbI₃ 基钙钛矿中的扩散系数与输运机制？
• RQ4 在工作条件下，光致发光量子效率在多大程度上可预测器件性能？
• RQ5 在高质量钙钛矿薄膜中，是否存在短时与长时尺度下的不同扩散机制？

主要发现

• 最高效率的钙钛矿薄膜，包括 FA₀.₈₅MA₀.₁₅Pb(I₀.₈₅Br₀.₁₅)₃ 和乙腈处理的 MAPbI₃，其扩散系数比预期的扩散输运低几个数量级。
• 乙腈处理的 MAPbI₃ 表现出随时间变化的有效扩散常数，在短时与长时尺度之间变化超过两个数量级，表明存在非扩散行为。
• 时间分辨 PL 数据中菲克定律的失效强烈支持非扩散输运，载流子扩展不符合经典扩散标度规律。
• 钙钛矿中长载流子寿命并不能保证高扩散长度，这挑战了长寿命载流子始终有利于提高光伏效率的假设。
• 在太阳能电池工作条件下，光致发光量子效率比载流子寿命本身更能可靠地反映材料与器件质量。
• 结果表明，高性能钙钛矿中的载流子输运主要由长程扩散以外的机制主导，如弹道输运或陷阱辅助跳跃。