[论文解读] Undoped and Eu, Na co-doped LiCaAlF6 scintillation crystals: paramagnetic centers, charge trapping and energy transfer properties

M. Buryi, V. V. Laguta+4 more|arXiv (Cornell University)|Jan 23, 2020

Inorganic Fluorides and Related Compounds参考文献 67被引用 6

一句话总结

本研究利用EPR、TSL和RL技术对未掺杂及Eu、Na共掺杂的LiCaAlF6闪烁晶体进行研究，以识别顺磁中心、电荷陷阱及能量传递机制。研究发现两种空穴型陷阱（ClF⁻和F₂²⁻），其陷阱深度分别为1.7 ± 0.1 eV和1.1 ± 0.1 eV，同时确定了Eu²⁺位于Ca²⁺和Li⁺位点，Na共掺杂可抑制Li位点的Eu²⁺中心并增强380 nm发射带。

ABSTRACT

Single crystals of LiCaAlF6 undoped and Eu, Na co-doped were studied by electron paramagnetic resonance, radioluminescence and thermally stimulated luminescence techniques applied in a correlated manner. The undoped samples exposed to X-ray irradiation exhibited two hole-like charge trapping centers creation, the molecular ions of the form: ClF- and F2^- - F2^- dimer. Their trap depths and frequency factors were determined as follows: Et1=1.7 eV and Et2=1.1. eV for trap depths and f ~ 10^13 s-1 for frequency factor, respectively. It was found that the europium preferable charge state is 2+ in the LiCaAlF6:Eu,Na samples, however, some amount of the Eu3+ is also present. Moreover, there were two Eu2+ centers: the dominating Eu2+(Ca) and the low-content Eu2+(Li). The amount of the latter is easily governed by the sodium admixture while the former is insensitive to the Na co-doping. Eu and Na co-doping affected the defects distribution and incorporation in the LiCaAlF6 host.

研究动机与目标

• 识别并表征未掺杂LiCaAlF6中X射线诱导的顺磁中心。
• 确定Eu²⁺和Eu³⁺离子在LiCaAlF6基质晶格中的氧化态和局部对称性。
• 研究Na共掺杂对Eu在LiCaAlF6中固溶及缺陷分布的影响。
• 通过关联EPR、TSL和辐射发光数据，理解能量传递与电荷陷阱机制。

提出的方法

• 采用电子顺磁共振（EPR）在X射线辐照前后检测并表征顺磁中心。
• 通过热刺激发光（TSL）测量，利用 glow 曲线解卷积确定陷阱深度和指前因子。
• 采用辐射发光（RL）光谱学识别发射带，并将其与Eu²⁺和Eu³⁺中心的EPR信号相关联。
• 在X射线辐照过程中将样品冷却至77 K，并随后进行热退火，以监测EPR信号衰减和TSL强度变化。
• 测定位于Ca²⁺和Li⁺位点的Eu²⁺中心的自旋-哈密顿量参数，以确认其局部对称性和配位环境。
• 建立EPR强度、RL发射与TSL glow 峰之间的关联，将缺陷态与闪烁效率联系起来。

实验结果

研究问题

• RQ1 未掺杂LiCaAlF6中X射线诱导的顺磁中心的本质及其电子结构是什么？
• RQ2 Eu²⁺和Eu³⁺离子在LiCaAlF6晶格中的优选氧化态和局部环境如何？
• RQ3 Na共掺杂如何影响Eu²⁺在不同晶格位点的固溶及其缺陷分布？
• RQ4 特定EPR活性缺陷（如F₂²⁻、ClF⁻）与相应TSL glow 峰之间存在何种关系？
• RQ5 Eu和Na共掺杂如何影响LiCaAlF6闪烁体中的能量传递与电荷陷阱行为？

主要发现

• 识别出两种空穴型电荷陷阱：ClF⁻陷阱深度为1.7 ± 0.1 eV，F₂²⁻陷阱深度为1.1 ± 0.1 eV。
• 两种陷阱的指前因子均确定为~10¹³ s⁻¹。
• 主要的Eu²⁺中心位于Ca²⁺位点（2+1CaEu），而少量位于Li⁺位点（2+2LiEu），后者被Na共掺杂抑制。
• 380 nm的辐射发光带归因于Ca²⁺位点的Eu²⁺中心，而较弱的420 nm带则归因于Li⁺位点的Eu²⁺中心。
• 在RL光谱中检测到Eu³⁺，证实Eu主要以二价态存在，但存在少量三价态。
• Na共掺杂增强了与F₂²⁻衰变相关的360 K TSL峰，同时抑制了与ClF⁻衰变相关的490 K峰，表明缺陷动力学发生改变。