[論文レビュー] Variational Density Functional Calculations of Excited States: Conical Intersection and Avoided Crossing in Ethylene Bond Twisting

Yorick L. A. Schmerwitz, Aleksei V. Ivanov+3 more|arXiv (Cornell University)|Mar 14, 2022

Photochemistry and Electron Transfer Studies参考文献 122被引用数 25

ひとこと要約

本研究では、対称性の破れと自己相互作用補正を施した変分的、時間に依存しない密度汎関数理論（DFT）手法が、エチレンの結合ねじりにおける円錐的交差状態および避ける交差状態を正確に記述できることを示している。多電子状態基準と一致する結果が得られ、従来のTDDFTでは到達できなかった非断熱ダイナミクスの特徴を、単一スレーター行列式の枠組みで捉えられる。

ABSTRACT

Theoretical studies of photochemical processes require a description of the energy surfaces of excited electronic states, especially near degeneracies, where transitions between states are most likely. Systems relevant to photochemical applications are typically too large for high-level multireference methods, and while time-dependent density functional theory (TDDFT) is efficient, it can fail to provide the required accuracy. A variational, time-independent density functional approach is applied to the twisting of the double bond and pyramidal distortion in ethylene, the quintessential model for photochemical studies. By allowing for symmetry breaking, the calculated energy surfaces exhibit the correct topology around the twisted-pyramidalized conical intersection even when using a semilocal functional approximation, and by including explicit self-interaction correction, the torsional energy curves are in close agreement with published multireference results. The findings of the present work point to the possibility of using a single determinant time-independent density functional approach to simulate nonadiabatic dynamics, even for large systems where multireference methods are impractical and TDDFT is often not accurate enough.

研究の動機と目的

• 標準TDDFTが静的相関を適切に扱えないため、円錐的交差状態や避ける交差状態を正しく記述できないという問題を解決すること。
• 対称性の破れを施した変分的、時間に依存しないDFT手法が、簡並びに縮退する領域における励起状態ポテンシャルエネルギー面のトポロジーを正しく記述できるかを検証すること。
• 明示的な自己相互作用補正が、エチレンのねじりエネルギー曲線の精度を向上させ、多電子状態基準と一致するかを評価すること。
• 単一スレーター行列式のDFT手法が、多電子状態手法が不適切な大規模系における非断熱ダイナミクスをシミュレートできるかを特定すること。

提案手法

• 励起状態を計算するために、線形応答TDDFTの代わりに、変分的で時間に依存しないKohn-Sham DFTフレームワークを用いる。
• 特に円錐的交差状態付近において、多配置性を暗黙的に記述できるように、Kohn-Sham軌道に対称性の破れを適用する。
• 静的相関の記述を改善し、物理的に不自然なエネルギー差を回避するために、明示的な自己相互作用補正を組み込む。
• エチレンのねじり座標およびピラミダリゼーション座標に沿った幾何最適化とポテンシャルエネルギー面スキャンを実施する。
• 群論を用いて波動関数の対称性とスレーター行列式の結合を分析し、円錐的交差状態のシームの正しいトポロジーを検証する。
• 高精度の多電子状態計算（例：MRCI）と比較することで、精度を検証する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 単一スレーター行列式の変分的DFT手法は、エチレンの結合ねじりにおける円錐的交差状態のトポロジーを正しく記述できるか？
• RQ2 Kohn-Sham形式における対称性の破れは、縮退付近の静的相関を正確に記述できるか？
• RQ3 明示的な自己相互作用補正により、エチレンの正しいねじりエネルギー曲線が回復され、多電子状態基準と一致するか？
• RQ4 変分的DFT手法は、TDDFTでは失敗し、多電子状態手法が計算コストが高すぎる大規模系における非断熱ダイナミクスをモデル化できるか？

主な発見

• 対称性の破れを施した変分的DFT手法は、エチレンにおける円錐的交差状態のM-2シーム次元を正しく再現し、標準TDDFTの主な失敗要因を解消した。
• 明示的な自己相互作用補正を組み込むことで、高精度の多電子状態基準と近いねじりエネルギー曲線が得られた。
• 本手法は、90°ねじりにおける基底状態と二重励起単重項状態の間の避ける交差を正しく捉え、ジラジカル的およびイオン的性質の遷移を示した。
• 対称性の破れにより、単一スレーター行列式DFTが、円錐的交差状態における基底状態と励起状態の縮退といった多配置効果を記述できるようになった。
• ΨZ と ΨV 波動関数間のエネルギー分裂は小さく、単一スレーター行列式エネルギーによってよく近似されており、本手法の精度が裏付けられた。
• 本手法は解析的勾配および非断熱結合を提供するため、大規模系における非断熱ダイナミクスシミュレーションへの応用が可能である。