[论文解读] Ineffectiveness of Formamidine in Suppressing Ultralow Thermal Conductivity in Cubic Hybrid Perovskite FAPbI3

Jiongzhi Zheng, Zheng Chang+6 more|arXiv (Cornell University)|Jun 3, 2024

Thermal Expansion and Ionic ConductivityMaterials Science被引用 3

一句话总结

本研究揭示，甲脒配体无法抑制立方相 FAPbI3 钙钛矿中的超低热导率（300 K 时约为 ~0.63 Wm⁻¹K⁻¹），该现象主要源于 [PbI3]1− 单元中的 Pb-I 共价键合及反键态。通过温度依赖有效势（TDEP）和线性化 Wigner 输运方法，作者表明声子输运表现为粒子性行为，受强非谐性主导，且当使用 0 K 力常数时会低估热导率，原因在于温度敏感的非谐相互作用。

ABSTRACT

Fundamentally understanding the lattice dynamics and microscopic mechanisms of thermal transport in cubic hybrid organic-inorganic perovskites remains elusive, primarily due to their strong anharmonicity and frequent phase transitions. In this work, we comprehensively investigate the thermal transport behavior in cubic hybrid perovskite FAPbI3, integrating first principles-based anharmonic lattice dynamics with a linearized Wigner transport formula. The Temperature Dependent Effective Potential (TDEP) technique allows us to stabilize the negative soft modes, primarily dominated by organic cations, at finite temperatures in cubic FAPbI3. We then predict an ultra-low thermal conductivity of ~0.63 Wm^(-1) K^(-1) in cubic FAPbI3 at 300 K, with a temperature dependence of T^(-0.740), suggesting a good crystalline nature of phonon transport. Notably, the ultra-low thermal conductivity in cubic FAPbI3 is primarily attributed to the [PbI3]1- units, challenging the conventional focus on organic FA+ cations. This shift in focus is due to the presence of Pb(s)-I(p) anti-bonding sates within the [PbI3]1- units. Furthermore, thermal transport in cubic FAPbI3 is predominantly governed by the particle-like phonon propagation channel across the entire temperature range of 300-500 K, a result of diminished suppression of low-frequency phonons by FA+ cations and large inter-branch spacings. Finally, our findings underscore that the anharmonic force constants are highly temperature-sensitive, leading to underestimations of thermal conductivity when relying on 0-K anharmonic force constants. Our study not only elucidates the microscopic mechanisms of thermal transport in cubic FAPbI3 but also provides a crucial framework for the discovery, design, and understanding of hybrid organic-inorganic compounds with ultra-low thermal conductivity.

研究动机与目标

• 理解立方相杂化钙钛矿 FAPbI3 中超低热导率的微观起源。
• 研究有机 FA+ 阳离子与 [PbI3]1− 单元在声子散射与热输运中的作用。
• 通过晶格动力学与非谐力常数评估甲脒抑制热导率的有效性。
• 建立基于温度依赖非谐模型预测杂化钙钛矿热导率的框架。
• 纠正依赖 0 K 非谐力常数时对热导率的系统性低估问题。

提出的方法

• 采用第一性原理非谐晶格动力学方法，结合温度依赖有效势（TDEP）以在有限温度下稳定软模。
• 应用线性化 Wigner 输运公式，从声子色散关系与散射速率计算热导率。
• 利用 TDEP 计算温度依赖的非谐力常数，以捕捉晶格动力学的强温度依赖性。
• 追踪 300–500 K 范围内声子输运行为，评估粒子性声子传播的主导性。
• 以 0 K 非谐力常数作为基线进行对比，突出热导率预测的系统性低估。
• 进行电子结构分析，识别 Pb(s)-I(p) 反键态为声子散射的关键贡献者。

实验结果

研究问题

• RQ1 立方相 FAPbI3 中超低热导率的主要微观起源是什么？其主要由有机阳离子还是无机组 [PbI3]1− 框架驱动？
• RQ2 甲脒配体在 FAPbI3 中对抑制热导率的效应如何？为何其无效？
• RQ3 非谐力常数的温度依赖性如何影响热导率预测的准确性？
• RQ4 在 300–500 K 范围内，立方相 FAPbI3 中声子输运的性质（如波性 vs. 粒子性）为何？
• RQ5 为何在此体系中使用 0 K 非谐力常数会导致热导率系统性低估？

主要发现

• 立方相 FAPbI3 的热导率在 300 K 时预测值约为 ~0.63 Wm⁻¹K⁻¹，具有 T⁻⁰.⁷⁴⁰ 的温度依赖性。
• 超低热导率主要归因于 [PbI3]1− 单元，而非有机 FA+ 阳离子，原因在于 Pb(s)-I(p) 反键态。
• FAPbI3 中的声子输运在 300–500 K 范围内主要由粒子性传播主导，原因在于 FA+ 阳离子对低频声子的抑制作用微弱。
• FAPbI3 中的非谐力常数具有高度温度敏感性，导致使用 0 K 力常数时热导率被显著低估。
• TDEP 方法成功在有限温度下稳定了与 FA+ 阳离子相关的负软模，实现了热输运建模的准确性。
• 声子谱中较大的分支间距进一步抑制了散射，强化了声子输运的粒子性特征。