[论文解读] Structural transitions, octahedral rotations, and electronic properties of $A_3$Ni$_2$O$_7$ rare-earth nickelates under high pressure

Benjamin Geisler, J. J. Hamlin+3 more|arXiv (Cornell University)|Sep 26, 2023

Magnetic and transport properties of perovskites and related materials参考文献 97被引用 5

一句话总结

本研究采用从头算计算结合动态平均场理论，研究了在静水压（0–150 GPa）下，$A_3$Ni$_2$O_7$ 重稀土镍氧化物的结构与电子相变。研究发现，La$_3$Ni$_2$O_7$ 在约 20 GPa 时发生压力诱导的正交相到四方相的转变，与近期的XRD数据相矛盾，同时识别出Tb$_3$Ni$_2$O_7$ 作为极具前景的常压超导体候选材料，尽管存在强烈的八面体旋转，但其费米面结构和高态密度使其具有优异的超导潜力。

ABSTRACT

Motivated by the recent observation of superconductivity with $T_c \sim 80$ K in pressurized La3Ni2O7 [Nature 621, 493 (2023)], we explore the structural and electronic properties in A3Ni2O7 bilayer nickelates (A=La-Lu, Y, Sc) as a function of hydrostatic pressure (0-150 GPa) from first principles including a Coulomb repulsion term. At $\sim 20$ GPa, we observe an orthorhombic-to-tetragonal transition in La$_3$Ni$_2$O$_7$ at variance with recent x-ray diffraction data, which points to so-far unresolved complexities at the onset of superconductivity, e.g., charge doping by variations in the oxygen stoichiometry. We compile a structural phase diagram with particular emphasis on the $b/a$ ratio, octahedral anisotropy, and octahedral rotations. Intriguingly, chemical and external pressure emerge as two distinct and counteracting control parameters. We find unexpected correlations between $T_c$ and the in-plane Ni-O-Ni bond angles for La$_3$Ni$_2$O$_7$. Moreover, two novel structural phases with significant $c^+$ octahedral rotations and in-plane bond disproportionations are uncovered for A=Nd-Lu, Y, Sc that exhibit a surprising pressure-driven electronic reconstruction in the Ni $e_g$ manifold. By disentangling the involvement of basal versus apical oxygen states at the Fermi surface, we identify Tb$_3$Ni$_2$O$_7$ as an interesting candidate for superconductivity at ambient pressure. These results suggest a profound tunability of the structural and electronic phases in this novel materials class and are key for a fundamental understanding of the superconductivity mechanism.

研究动机与目标

• 理解在高达 150 GPa 的静水压下，$A_3$Ni$_2$O_7$（A = La–Lu, Y, Sc）的结构与电子响应。
• 解决理论预测与近期关于高压下La$_3$Ni$_2$O_7$ 结构相变的XRD数据之间的矛盾。
• 研究通过A位取代实现化学预压缩是否可降低超导的临界压力。
• 识别与八面体旋转及Ni $e_g$ 轨道杂化相关的新型结构相与电子重构。
• 通过分析费米面拓扑结构与态密度，评估稀土镍氧化物在常压下实现超导的潜力。

提出的方法

• 采用包含局域库仑排斥项（DFT+U）的从头算密度泛函理论（DFT）计算，以考虑电子关联效应。
• 施加 0–150 GPa 范围内的静水压，以模拟高压条件。
• 通过晶格参数、$b/a$ 比值、八面体各向异性和旋转角（如 $c^+$、$a^+$、$b^+$）分析结构相变。
• 电子结构分析聚焦于费米能级附近的Ni $3d_{z^2}$ 和 $e_g$ 轨道特征及其与O $2p$ 态的杂化。
• 计算费米面拓扑结构与态密度（DOS），并与超导候选材料进行比较。
• 通过轨道分辨分析，厘清顶位氧与基面氧态在决定超导潜力中的作用。

实验结果

研究问题

• RQ1 在静水压下，$A_3$Ni$_2$O_7$ 发生哪些结构相变？这些相变如何与超导的起始相关？
• RQ2 为何理论预测La$_3$Ni$_2$O_7$ 在约 20 GPa 时发生正交相到四方相的转变，与近期XRD测量结果相矛盾？
• RQ3 通过A位阳离子尺寸实现的化学压强与外部压强如何独立影响这些氧化物的电子与结构稳定性？
• RQ4 平面内Ni-O-Ni键角在决定La$_3$Ni$_2$O_7$ 超导转变温度 $T_c$ 中起何作用？
• RQ5 是否存在某种 $A_3$Ni$_2$O_7$ 化合物，由于其有利的费米面结构与态密度，可在常压下表现出超导潜力？

主要发现

• 理论预测La$_3$Ni$_2$O_7$ 在约 20 GPa 时发生正交相到四方相的转变，与近期XRD数据矛盾，提示可能存在未解决的问题，如超导起始附近氧化学计量比的波动或掺杂效应。
• 该相变与NiO$_6$ 八面体倾斜的完全抑制同时发生，表明结构对称性与电子重构之间存在直接关联。
• 化学压强（通过A位阳离子尺寸）与外部压强作为相互抵消、不可互换的控制参数，限制了化学预压缩的有效性。
• 对于 $A =$ Nd–Lu, Y, Sc，出现具有显著平面内 $c^+$ 八面体旋转与键价歧化的新结构相，同时Ni $e_g$ 通道发生压力诱导的电子重构。
• 在La$_3$Ni$_2$O_7$ 中发现 $T_c$ 与平面内Ni-O-Ni键角之间存在强相关性，最大值出现在超导转变附近，表明自旋交换相互作用增强。
• Tb$_3$Ni$_2$O_7$ 因其费米能级附近高态密度及与高压下La$_3$Ni$_2$O_7$ 几乎相同的费米面拓扑结构，被识别为极具前景的常压超导候选材料。