[论文解读] Understanding the Role of Open Metal Sites in MOFs for the Efficient Separation of Benzene/Cyclohexane Mixtures

Carmen González-Galán, Rafael M. Madero‐Castro+3 more|arXiv (Cornell University)|Feb 6, 2024

Metal-Organic Frameworks: Synthesis and ApplicationsChemistry被引用 3

一句话总结

本研究采用正则系综蒙特卡罗模拟，证明具有开放金属位点的金属-有机框架材料Ni-MOF-74、Ni-ClBBTA和Ni-ClBTDD在混合C6环状烃体系中对苯的分离选择性极为优异，远超环己烷。分离机制源于苯优先与开放金属位点结合，随后通过强烈的π–π堆积作用填充孔道中心，从而空间位阻排斥环己烷，实现超越传统方法的高性能分离。

ABSTRACT

Separating C6 cyclic hydrocarbons, specifically benzene and cyclohexane, presents a significant industrial challenge due to their similar physicochemical properties. We conducted Monte Carlo simulations in the Grand-Canonical ensemble to acquire adsorption properties and separation performance data for benzene and cyclohexane in three metal-organic frameworks featuring coordinatively unsaturated metal sites (Ni-MOF-74, Ni-ClBBTA, and Ni-ClBTDD). The separation performance of these MOFs was analyzed and compared with literature data for adsorbents of different natures, demonstrating superior performance. Additionally, we explored the molecular origins of this effective separation, examining the pore-filling mechanism, interaction of guest molecules with metal centers, and mutual interactions of each adsorbate. Our results highlight that the selected adsorbents, with remarkable loading capacity, can efficiently separate both compounds in a mixture with exceptional effectiveness.

研究动机与目标

• 研究具有开放金属位点（OMS）的金属-有机框架（MOFs）中苯与环己烷选择性分离的分子机理。
• 在竞争条件下评估Ni-MOF-74、Ni-ClBBTA和Ni-ClBTDD对苯/环己烷混合物的吸附性能。
• 明确孔道填充机制、客体-客体相互作用以及金属-客体配位在决定分离效率中的作用。
• 将这些MOFs的分离性能与文献中其他多孔材料的数据进行比较，确立其优越性。

提出的方法

• 采用正则系综蒙特卡罗（GCMC）模拟在298 K下模拟MOFs中苯与环己烷的纯态及竞争吸附等温线。
• 研究三种具有相同拓扑结构但配体不同的MOFs——Ni-MOF-74、Ni-ClBBTA和Ni-ClBTDD，以分离功能化对分离性能的影响。
• 通过径向分布函数和密度分布分析揭示分子尺度的孔道填充行为及吸附质的空间分布。
• 通过相互作用能计算量化苯-金属及苯-苯（π–π）相互作用的强度，尤其在高负载条件下的表现。
• 通过位点特异性吸附与聚集分析，评估开放金属位点在初始苯吸附及孔道中心π–π堆积中的作用。
• 通过选择性系数评估分离性能，并与先前研究的实验和模拟数据进行比较。

实验结果

研究问题

• RQ1 MOFs中的开放金属位点如何影响苯与环己烷的竞争吸附？
• RQ2 在具有大孔腔和开放金属位点的MOFs中，苯相对于环己烷的优先吸附的分子机理是什么？
• RQ3 苯分子之间的π–π相互作用在孔道填充及环己烷排斥中起多大作用？
• RQ4 配体功能化差异（ClBBTA与ClBTDD）如何影响镍基MOFs的吸附容量与选择性？
• RQ5 在沸点相近且具有共沸行为的条件下，具有开放金属位点的MOFs能否超越传统吸附剂实现苯与环己烷的分离？

主要发现

• Ni-ClBTDD在三种MOFs中表现出最高的苯负载容量，饱和时可达1.8 g/g，归因于孔道尺寸优化及强烈的π–π相互作用。
• 在所有三种MOFs中，苯对环己烷的选择性显著更高，低压力下分离因子超过100，主要由其与开放金属位点的强结合驱动。
• 在高负载条件下，苯分子通过π–π堆积在孔道中心聚集，导致孔道完全填充，并空间位阻排斥环己烷。
• 孔道填充机制具有不对称性：苯首先占据金属位点，随后填充孔道中心，而环己烷因缺乏有利相互作用而基本被排斥。
• Ni-ClBTDD实现了最高的分离性能，低压力下选择性约为150，高于大多数已报道的多孔材料。
• 环己烷缺乏芳香性，无法与金属中心发生有利相互作用，也无法参与π–π堆积，因此即使在高压下吸附量也极低。