[論文レビュー] Anomalous Frequency Trends in MoS2 Thin Films Attributed to Surface Effects

Xin Luo, Yanyuan Zhao+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 29, 2013

Machine Learning in Materials Science被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、表面効果に起因するものとして、数層のMoS2薄膜におけるE2g1ラマンモードの実験的に観測された異常なブルー・シフトを解明している。表面における配位数の低下がMo-Sの力定数を増加させる。第一原理計算と力定数モデルを用いて、表面効果が厚さに起因する軟化を上回ることを示しており、これは面内モードではブルー・シフトを、面外モードA1gではレッドシフトを引き起こし、2次元材料のフォノン挙動に関する長年の矛盾を解消するものである。

ABSTRACT

The layered dichalcogenide MoS2 has many unique physical properties in low dimensions. Recent experimental Raman spectroscopies report an anomalous blue shift of the in-plane E2g1 mode with decreasing thickness, a trend that is not understood. Here, we combine experimental Raman scattering and theoretical studies to clarify and explain this trend. Special attention is given to understanding the surface effect on Raman frequencies by using a force constants model based on first-principles calculations. Surface effects refer to the larger Mo-S force constants at the surface of thin film MoS2, which results from a loss of neighbours in adjacent MoS2 layers. Without surface effects, the frequencies of both out-of-plane A1g and in-plane E2g1 modes decrease with decreasing thickness. However, the E2g1 mode blue shifts while the A1g mode red shifts once the surface effect is included, in agreement with the experiment. Our results show that competition between the thickness effect and the surface effect determines the mechanical properties of two-dimensional MoS2, which we believe applies to other layered materials.

研究の動機と目的

• 厚さが減少するに従い、MoS2のE2g1ラマンモードに観測された異常なブルー・シフトを実験的に解明すること。
• 数層のMoS2におけるフォノン周波数の変化に及ぼす表面効果の役割を調査すること。
• 厚さに起因する力定数の変化が、予想される軟化傾向からの逸脱を説明できるかどうかを検証すること。
• 厚さの減少と表面効果の間の力学的および振動的性質への競合を明確にすること。
• 表面効果の理解を他の層状2次元材料へ拡張すること。

提案手法

• MoS2単層および多層における力定数を計算するために、第一原理密度汎関数理論（DFT）計算を用いた。
• DFTの結果に基づき、厚さ関数としてのラマン周波数をシミュレートする力定数モデルを構築した。
• 薄膜の上下面における原子の配位数の低下を明示的にモデル化することで、表面効果を考慮した。
• 表面効果を含む・含まない場合のシミュレートされたラマン周波数を比較し、その寄与を分離した。
• モデルを用いて、異なる厚さにおける面内E2g1および面外A1gモードの周波数傾向を予測した。
• 理論的予測を文献からの実験的ラマン分光法データと照合して検証した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 なぜMoS2のE2g1ラマンモードは、厚さが減少するにつれて予想される軟化とは逆にブルー・シフトを示すのか？
• RQ2 数層のMoS2における表面原子は、有効な力定数およびフォノン周波数にどのように影響を与えるのか？
• RQ3 観測されたラマン周波数傾向に及ぼす厚さの減少と表面効果の相対的寄与は何か？
• RQ4 第一原理計算に基づく力定数モデルは、異常な実験的挙動を再現できるか？
• RQ5 2次元MoS2において、表面効果がバルク的軟化を上回る程度はどの程度か？

主な発見

• E2g1モードは、表面におけるMo-S力定数の増加により、厚さが減少するにつれてブルー・シフトを示す。これは、次元が低下することに起因する軟化を相殺する。
• 表面効果を含めた場合、A1gモードは厚さが減少するにつれてレッドシフトを示し、実験的観測と整合的である。
• 表面効果がない場合、E2g1およびA1gモードの両方が厚さが減少するにつれてレッドシフトを示すが、これは実験データと矛盾する。
• 数層のMoS2において、表面効果が機械的応答を支配し、単純な厚さスケーリングに反する非単調な周波数傾向を生じさせる。
• 厚さに起因する軟化と表面による硬化の競合が、2次元MoS2における異常なラマン挙動を説明する。
• 本研究の結果は、表面効果が他の層状2次元材料におけるフォノン周波数に影響を与える一般化されたメカニズムである可能性を示唆している。