[論文レビュー] Before F\"orster: Using Fluorescence Detected Two-Dimensional Spectroscopy to Investigate Transient Exciton Delocalization Between Weakly Coupled Chromophores

Marco Schröter, Tõnu Pullerits+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 28, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 3被引用数 1

ひとこと要約

本論文は、弱い結合を持つクロロフィル体において、励起直後のゼロ待ち時間におけるドナー・アクセプター量子重ね合わせの条件を特定するために、蛍光検出2次元分光法（FD2DS）において4次摂動理論を用いる。解析的に示されたのは、2次元スペクトルにおけるクロスピークが、初期励起均衡化段階における重ね合わせ状態に起因することであり、従来の即時の非相関的エネルギー移動を仮定する理論に反するものである。

ABSTRACT

F\orster theory describes electronic exciton energy migration in molecular assemblies as an incoherent hopping process between donor and acceptor molecules. The rate is expressed in terms of the overlap integral between donor fluorescence and acceptor absorption spectra. Typical time scales for systems like photosynthetic antennae are on the order of a few picoseconds. Prior to transfer it is assumed that the initially excited donor molecule has equilibrated with respect to the local environment. However, upon excitation and during the equilibration phase the state of the system needs to be described by the full density matrix, including coherences between donor and acceptor states. While being intuitively clear, addressing this regime experimentally has been a challenge until the recently reported advances in Fluorescence Detected Two-Dimensional Spectroscopy (FD2DS). Here, we demonstrate using fourth order perturbation theory, the conditions for the presence of donor-acceptor coherence induced cross-peaks at zero waiting time between the first and the second pair of pulses. The approach is illustrated for a heterodimer model which facilitates an analytical solution.

研究の動機と目的

• 励起後の初期均衡化段階において、ドナーとアクセプタークロロフィル体の間の量子重ね合わせの存在を調査すること。
• フォーラー理論の限界を解決すること。フォーラー理論は非相関的遷移を仮定しており、初期ダイナミクスにおける重ね合わせ状態を無視している。
• 蛍光検出2次元分光法（FD2DS）を用いて、このような重ね合わせの実験的検出可能なシグネチャーを示すこと。
• ドナー・アクセプター重ね合わせが2次元スペクトルに観測可能なクロスピークを引き起こす条件を記述する、4次摂動理論に基づく理論的枠組みを提供すること。
• 正確な解析的解が得られるヘテロジマー系を用いてモデルを検証し、重ね合わせに起因するスペクトル特徴の明確な予測を行うこと。

提案手法

• パルス励起下での2クロロフィル系の非線形光学的応答をモデル化するために、4次摂動理論を用いる。
• 2次元励起周波数と検出周波数に相関する蛍光信号を検出するために、FD2DS技術を適用する。
• ドナーとアクセプター状態間の重ね合わせに起因する寄与を含む2次元スペクトルの解析的表現を導出する。
• エネルギー移動が発生する前における初期重ね合わせの効果を分離するために、ゼロ待ち時間極限に注目する。
• 正確な解析的解が得られる弱い結合を持つヘテロジマー・モデルを用い、理論的予測の妥当性を検証する。
• ドナー・アクセプター重ね合わせが2次元スペクトルに明確なクロスピーク特徴を生じる条件を同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 励起後の初期均衡化段階において、ドナーとアクセプタークロロフィル体の間の量子重ね合わせは、実験的に検出可能か？
• RQ2 ゼロ待ち時間におけるドナー・アクセプター重ね合わせに対応するFD2DSにおける特定のスペクトルシグネチャーは何か？
• RQ3 4次摂動理論は、弱い結合を持つクロロフィル体において、重ね合わせ状態に起因するクロスピークの形成をどのように記述するか？
• RQ4 エネルギー移動の前段階に共通ダイナミクスを含めた場合、フォーラー理論の予測はどの程度破綻するか？
• RQ5 ヘテロジマー系の2次元スペクトルにおいて、重ね合わせに起因するクロスピークが出現する解析的条件は何か？

主な発見

• ゼロ待ち時間におけるドナー・アクセプター重ね合わせの存在は、蛍光検出2次元分光法（FD2DS）スペクトルに明確なクロスピークを生じさせる。
• 4次摂動理論は、ドナーの発光スペクトルとアクセプターの吸光スペクトルの重なりが顕著である場合に、これらのクロスピークが生じると予測する。
• ヘテロジマー・モデルの解析的解は、エネルギー移動が発生する前でさえ、重ね合わせに起因するクロスピークが観測可能であることを確認している。
• 本研究は、フォーラー理論が即時の非相関的エネルギー移動を仮定するが、初期均衡化段階における重ね合わせダイナミクスを無視していることを明らかにした。
• 結果として、分子アセンブリにおける一時的量子重ね合わせを解釈するための理論的根拠が提供された。