[論文レビュー] Water's interfacial hydrogen bonding structure reveals the effective strength of surface-water interactions

Sucheol Shin, Adam P. Willard|arXiv (Cornell University)|Jan 31, 2018

Spectroscopy and Quantum Chemical Studies参考文献 43被引用数 59

ひとこと要約

本稿では、水の界面水素結合構造から導出された表面疎水性の新しい指標「インプリシット・ハイドロパシー」を提案する。全原子分子動力学シミュレーションと平均場モデルを用いて、表面-水相互作用の強さが閾値未満であると、水の界面構造は均一で疎水性に類似したままであるが、閾値を超えると非均一になることを示している。主な貢献は、分子の配向分布と、水素結合ネットワークに特異的に影響を与える表面-水相互作用のエネルギー的寄与の間の定量的関係を確立したことである。

ABSTRACT

The interactions of a hydrophilic surface with water can significantly influence the characteristics of the liquid water interface. In this manuscript, we explore this influence by studying the molecular structure of liquid water at a disordered surface with tunable surface-water interactions. We combine all-atom molecular dynamics simulations with a mean field model of interfacial hydrogen bonding to analyze the effect of surface-water interactions on the structural and energetic properties of the liquid water interface. We find that the molecular structure of water at a weakly interacting (i.e., hydrophobic) surface is resistant to change unless the strength of surface-water interactions are above a certain threshold. We find that below this threshold water's interfacial structure is homogeneous and insensitive to the details of the disordered surface, however, above this threshold water's interfacial structure is heterogeneous. Despite this heterogeneity, we demonstrate that the equilibrium distribution of molecular orientations can be used to quantify the energetic component of the surface-water interactions that contribute specifically to modifying the interfacial hydrogen bonding network. We identify this specific energetic component as a new measure of hydrophilicity, which we refer to as the intrinsic hydropathy.

研究の動機と目的

• 表面-水相互作用が界面水の分子構造および水素結合ネットワークに与える影響を理解すること。
• 界面水の構造が均一から非均一に遷移する表面-水相互作用の閾値強度を特定すること。
• 表面-水相互作用が界面水素結合ネットワークの再編成に与えるエネルギー的寄与に基づき、定量的かつ物理的に解釈可能な疎水性の新しい指標「インプリシット・ハイドロパシー」を構築すること。
• 水の界面分子配向分布と表面-水相互作用の有効強度との間の関係を確立すること。

提案手法

• 可変な表面部分電荷（αスケーリング）を有する不規則で調整可能な疎水性の表面における液体水の全原子分子動力学シミュレーション。
• 固定された表面水分子を含むSPC/E水モデルを用い、表面極性を変化させるために平衡配置を模擬する。
• 界面水素結合の平均場モデルを適用し、水素結合ネットワーク構造に特異的に影響を与える表面-水相互作用のエネルギー的寄与を分離する。
• 水分子の配向分布の平衡分布に基づく順序パラメータ δλphob を定義し、界面構造の非均一性を定量化する。
• 空孔形成の超過化学ポテンシャル（∆µex）と比較して、δλphob を用いて領域を疎水性または疎水性に類似した性質に分類する。
• ガウス関数を用いた有効表面密度プロファイルのフィッティングを行い、第一水和層を表現する。密度プロファイルからパラメータ（as, σs, ρ0）を抽出する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 表面-水相互作用の強さがどの閾値に達すると、水の界面水素結合構造が均一から非均一に遷移するか？
• RQ2 界面における水分子の配向分布は、表面-水相互作用が界面水素結合ネットワーク再編成に与えるエネルギー的寄与をどのように反映するか？
• RQ3 界面水の構造的応答を用いて、表面の詳細に依存しない、物理的に意味のある新しい表面疎水性の指標を定義できるか？
• RQ4 疎水性表面が存在するにもかかわらず、なぜ疎水性挙動が水和において広く見られるのか？

主な発見

• 表面-水相互作用の強さが臨界閾値未満である限り、界面構造は均一のままであり、表面の不規則性に影響されず、疎水性表面に類似した構造を示す。
• この閾値を超えると、界面構造は空間的に非均一となり、水素結合ネットワークが変更された領域と、わずかに変更された領域が共存する。
• 界面における水分子の配向分布の平衡分布を用いることで、界面水素結合ネットワーク再編成に寄与する表面-水相互作用の特定エネルギー的寄与を定量的に評価できる。
• この特定エネルギー的寄与が、表面の形状に依存せず、相互作用強度のみに依存する新しい疎水性指標「インプリシット・ハイドロパシー」として提案される。
• 条件付き確率解析により、δλphob ≈ 0.1 は疎水性に類似した界面構造に対応し、|δλphob| > 0.1 は疎水性に類似した構造を示す。
• ガウス関数でフィッティングされた表面密度プロファイルのパラメータ（as, σs, ρ0）は、表面極性αの増加に伴い増加し、表面疎水性の増加に伴い溶媒吸着が強化され、第一水和層がより構造的になることを示している。