[論文レビュー] Elucidating the active phases of CoOx films on Au(111) in the CO Oxidation Reaction

Hao Chen, Lorenz J. Falling+11 more|arXiv (Cornell University)|Apr 26, 2023

Catalytic Processes in Materials ScienceMaterials Science被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、CO酸化反応における気相反応条件であるCO/O2ストイキオメトリーに応じて、Au(111)上に形成されたCoOx膜に3つの明確に異なる活性相が存在することを特定した。O2が不足する条件下では部分的に酸化されたCoOが、中程度のCO露度下では炭酸エステルの生成によって中毒されたCoO2が、O2が過剰な条件下では触媒的に活性なCo3+種が生成される。共鳴光電子分光法とDFT計算により、Co3+が反応の主要な活性サイトであることが判明し、CO酸化に低自由エネルギー障壁が見られる。これは反応条件下での動的触媒構造再構成を示している。

ABSTRACT

Using CoOx thin films supported on Au(111) single crystal surfaces as model catalysts for the CO oxidation reaction we show that three reaction regimes exist in response to chemical and topographic restructuring of the CoOx catalyst as a function of reactant gas phase CO/O2 stoichiometry a finding that highlights the versatility of catalysts and their evolution in response to reaction conditions. Under oxygen-lean conditions and moderate temperatures (below 150C degrees) partially oxidized films containing CoO were found to be efficient catalysts. In contrast, stoichiometric CoO films containing only Co2+ form carbonates in the presence of CO that poison the reaction below 300 C degrees. Under oxygen-rich conditions a more oxidized catalyst phase forms containing Co3+ species that is effective in a wide temperature range. Resonant photoemission spectroscopy (ResPES) revealed the unique role of Co3+ sites in catalyzing the CO oxidation. DFT calculations provided deeper insights into the pathway and free energy barriers for the reactions on these oxide phases.

研究の動機と目的

• CO/O2反応条件を変化させた場合のAu(111)上CoOx膜の活性触媒相を特定すること。
• CoOx膜の化学的およびトポグラフィー的再構成がCO酸化反応における触媒活性に与える影響を理解すること。
• 反応経路と選択性に与える異なるコバルト酸化状態（Co2+ 対 Co3+）の役割を特定すること。
• 分光的観察結果とDFTで計算された自由エネルギー障壁を照合し、反応機構に関する知見を得ること。

提案手法

• 単結晶Au(111)基板上にエpitaxial CoOx薄膜を調製し、モデル触媒として用いる。
• 反応条件下でのコバルト種の酸化状態および電子構造をプローブするため、in situ共鳴光電子分光法（ResPES）を用いる。
• 温度プログラム脱着反応およびXPS分析を用いて、表面組成および炭酸エステルの生成を追跡する。
• 密度汎関数理論（DFT）計算を用い、異なるCoOx相における反応経路および自由エネルギー障壁を決定する。
• CO/O2ストイキオメトリーを系統的に変化させ、相転移および活性領域を調査する。
• 分光データと触媒活性を照合し、活性サイトを同定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 CO酸化反応において、異なるCO/O2比に応じてAu(111)上CoOx膜に形成される明確に異なる触媒相は何か？
• RQ2 コバルトの酸化状態（Co2+ 対 Co3+）は触媒活性および安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ3 ストイキオメトリックなCoOはなぜCO過剰条件下で不活性化するのか？中毒物質の性質は何か？
• RQ4 Co3+はどのようにして広い温度範囲で効率的なCO酸化を可能にするのか？
• RQ5 さまざまなCoOx相において、反応経路および自由エネルギー障壁はどのように異なるか？

主な発見

• O2が不足する条件下、150 °C未満の温度で、部分的に酸化されたCoO膜はCO酸化反応に対して高い触媒活性を示す。
• ストイキオメトリックなCoO膜はCO露度下で表面炭酸エステルを形成し、300 °C未満で触媒活性が抑制される。
• O2が過剰な条件下では、より酸化された相が形成され、Co3+種が含まれるが、広い温度範囲で活性を維持する。
• 共鳴光電子分光法（ResPES）により、Co3+サイトがCO酸化反応の主な活性中心であることが確認された。
• DFT計算により、Co3+サイトにおけるCO酸化経路の自由エネルギー障壁が低く、その高い活性性が説明された。
• 本研究では、CoOx触媒が反応条件に応じて動的かつ化学的・トポグラフィー的に再構成され、明確に異なる活性相が形成されることを示した。