[論文レビュー] Exchange interactions and intermolecular hybridization in a spin-1/2 nanographene dimer

Nils Krane, Elia Turco+9 more|arXiv (Cornell University)|Jul 19, 2023

Molecular Junctions and NanostructuresEngineering被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、イネラスチック電子トンネル分光法（IETS）を用いて、Au(111)およびNaCl/Au(111)表面上に形成されたスピン-1/2フェナレンイルジマーを合成・特性評価し、交換相互作用と分子間ホッピングを明らかにした。主な発見として、Au(111)上では48 meVの三重項-基底状態遷移エネルギーが観測され、NaCl表面では基底状態のスクリーニングにより41 meVに低下した。さらに、キネティック交換を駆動する第三近接原子間ホッピングに起因する分子間混合化の証拠が得られ、強い交換結合を持つボトムアップ型スピン格子の設計に有効である。

ABSTRACT

Phenalenyl is a radical nanographene with triangular shape that hosts an unpaired electron with spin S = 1/2. The open-shell nature of phenalenyl is expected to be retained in covalently bonded networks. Here, we study a first step in that direction and report the synthesis of the phenalenyl dimer by combining in-solution synthesis and on-surface activation and its characterization both on Au(111) and on a monolayer of NaCl on top of Au(111) by means of inelastic electron tunneling spectroscopy (IETS). IETS shows inelastic steps that, together with a thorough theoretical analysis, are identified as the singlet-triplet excitation arising from interphenalenyl exchange. Two prominent features of our data permit to shed light on the nature of spin interactions in this system. First, the excitation energies with and without the NaCl decoupling layer are 48 and 41 meV, respectively, indicating a significant renormalization of the spin excitation energies due to exchange with the Au(111) electrons. Second, a position-dependent bias-asymmetry of the height of the inelastic steps is accounted for by an interphenalenyl hybridization of the singly occupied phenalenyl orbitals that is only possible via third neighbor hopping. This hybridization is also essential to activate kinetic interphenalenyl exchange. Our results set the stage for future work on the bottom-up synthesis of spin S = 1/2 spin lattices with large exchange interaction.

研究の動機と目的

• スピン-1/2ナノグラフェンネットワークのプロトタイプとして、共有結合したフェナレンイルジマーを合成・特性評価すること。
• ボトムアップに構築された分子系における局在スピン S = 1/2 間の交換相互作用を調査すること。
• 分子間混合化と基底状態スクリーニングの役割を、スピン励起エネルギーに与える影響を分離して解明すること。
• 第三近接原子間ホッピングを介したキネティック交換のメカニズムを、ジマー系において確立すること。

提案手法

• 溶液中合成後に表面活性化を施し、Au(111)およびNaCl/Au(111)基板上にフェナレンイルジマーを形成する。
• イネラスチック電子トンネル分光法（IETS）を用いてスピン励起状態をプローブし、基底状態-三重項遷移エネルギーを抽出する。
• 密度汎関数理論（DFT）と多体計算を組み合わせた理論的解析により、交換相互作用と混合化をモデル化する。
• NaClデカップリング層の有無によるIETSスペクトルの比較を通じて、基底状態に起因するスピン励起エネルギーの再正規化を分離する。
• バイアス非対称性を示すイネラスチックステップ高さの分析から、単一占有分子軌道の空間依存的混合化を推定する。
• 第三近接原子間ホッピングが、フェナレンイル間の混合化とキネティック交換を可能にする主要メカニズムであると特定する。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 スピン-1/2フェナレンイルジマーにおける基底状態-三重項励起エネルギーの大きさと基底状態依存性は何か？
• RQ2 Au(111)基底状態は、伝導電子と結合することで交換相互作用エネルギーにどのように影響を与えるか？
• RQ3 フェナレンイルラジカル間のキネティック交換を可能にする分子軌道混合化の役割は何か？
• RQ4 ホッピング経路（近接、第二近接、第三近接）の中で、スピン交換に寄与する混合化を支配するのはどれか？
• RQ5 NaClキャッピング層は、観測されたイネラスチックステップの非対称性とスピン励起エネルギーにどのように作用するか？

主な発見

• バーチャルなAu(111)上では、48 meVの基底状態-三重項励起エネルギーが観測され、ジマー内に強い交換相互作用が存在することが示された。
• NaCl/Au(111)表面では、基底状態電子によるスクリーニングに起因し、励起エネルギーが41 meVに低下した。
• IETSにおけるバイアス非対称性を示すイネラスチックステップ高さの位置依存的変化は、第三近接原子間ホッピングによるフェナレンイル間混合化に起因するとされた。
• 第三近接原子間ホッピングが、単一占有分子軌道の混合化とキネティック交換を可能にする主要メカニズムであると特定された。
• 理論的モデリングにより、第三近接経路による混合化がスピン交換を活性化させ、三重項状態を安定化させる上で不可欠であることが確認された。
• 本研究の結果は、分子ナノ材料を用いた、チューナブルな交換相互作用を持つ拡張型スピン-1/2格子のボトムアップ合成への道筋を確立した。