[論文レビュー] Formulation and Implementation of Frequency-Dependent Linear Response Properties with Relativistic Coupled Cluster Theory for GPU-accelerated Computer Architectures

Xiang Yuan, Loïc Halbert+5 more|arXiv (Cornell University)|Jul 26, 2023

Molecular spectroscopy and chiralityChemistry参考文献 137被引用数 3

ひとこと要約

本稿では、周波数依存分子性質（静電双極子モーメント、スピンスピン結合定数、光学活性）を計算するための相対論的カップルドクラスター線形応答理論のGPUアクセラレート実装を提示する。この手法は、相対論的効果と電子相関を組み込むことで高い精度を達成し、DFTと比較して優れた性能を示し、周期表の下方向に伴い相対論的効果が強まるに従い、核心準位性質において顕著な差異を示す。

ABSTRACT

We present the development and implementation of the relativistic coupled cluster linear response theory (CC-LR) which allows the determination of molecular properties arising from time-dependent or time-independent electric, magnetic, or mixed electric-magnetic perturbations (within a common gauge origin), and take into account the finite lifetime of excited states via damped response theory. We showcase our implementation, which is capable to offload intensive tensor contractions onto graphical processing units (GPUs), in the calculation of: extit{(a)} frequency-(in)dependent dipole-dipole polarizabilities of IIB atoms and selected diatomic molecules, with a emphasis on the calculation of valence absorption cross-sections for the I$_2$ molecule; extit{(b)} indirect spin-spin coupling constants for benchmark systems such as the hydrogen halides (HX, X = F-I) as well the H$_2$Se-H$_2$O dimer as a prototypical system containing hydrogen bonds; and extit{(c)} optical rotations at the sodium D line for hydrogen peroxide analogues (H$_{2}$Y$_{2}$, Y=O, S, Se, Te). Thanks to this implementation, we are able show the similarities in performance--but often the significant discrepancies--between CC-LR and approximate methods such as density functional theory (DFT). Comparing standard CC response theory with the equation of motion formalism, we find that, for valence properties such as polarizabilities, the two frameworks yield very similar results across the periodic table as found elsewhere in the literature; for properties that probe the core region such as spin-spin couplings, we show a progressive differentiation between the two as relativistic effects become more important. Our results also suggest that as one goes down the periodic table it may become increasingly difficult to measure pure optical rotation at the sodium D line, due to the appearance of absorbing states.

研究の動機と目的

• 周波数依存電気的・磁気的・電磁混合分子性質を高い精度で計算可能な相対論的カップルドクラスター線形応答（CC-LR）フレームワークの開発。
• カップルドクラスター法に内在する計算負荷の高いテンソル畳み込みを処理できるGPUアクセラレートアーキテクチャへの理論実装。
• 代表的性質（双極子モーメント、スピンスピン結合定数、光学活性）について、実験データおよび既存コードとの整合性を確認するための検証。
• 重い元素を含む系において、相対論的効果と相関効果が顕著な状況下で、CC-LRと近似法（DFT）の性能と精度を比較評価すること。
• 重い chalcogen を含む分子において、ナトリウムD線を光学活性に用いる際の励起状態によるスペクトル干渉の限界を検討すること。

提案手法

• 線形応答形式における相対論的カップルドクラスター理論を用い、時間に依存または非依存の摂動に対する解析的微分を用いて分子性質を計算する。
• 計算負荷の高いテンソル畳み込みを効率的に行うために、GPUアクセラレートテンソル演算ライブラリ（TAL-SH）を活用する。
• 複素数代数フレームワークを用いて、複素周波数における減衰線形応答関数の簡便な評価を可能にし、吸収断面積の計算を支援する。
• CC-CIおよびCC-CC波動関数モデルを両方サポートすることで、励起エネルギーと応答性質の一貫性ある取り扱いが可能になる。
• DIRACプログラムと統合し、応答方程式に生じる固有値問題および線形方程式系を解くために部分空間フレームワークを採用する。
• 外部磁場が存在する状況でもゲージ不変性を保つために、磁気的性質に共通のゲージ原点法を適用する。

Figure 1: Frequency dependent polarizability of Zn(top), Cd(middle), and Hg (bottom). The left figures show the real (undamped) polarizability with frequency ranging from 0.0 to 0.30 a.u. The right figures, with insets to zoom in on the peak maxima, show the simulated spectra focusing on the B trans

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 重い原子および二原子分子の周波数依存双極子モーメント（特に共有電子帯域吸収断面積）について、相対論的カップルドクラスター線形応答理論はどの程度の精度で計算できるか？
• RQ2 相対論的効果と電子相関効果が、ハロゲン化水素およびH2Se-H2O二量体における間接的スピンスピン結合定数にどの程度の影響を及ぼすか？
• RQ3 ナトリウムD線におけるH2Y2（Y=O, S, Se, Te）の光学活性について、CC-LRの結果はDFTおよび実験データとどの程度一致するか？重い chalcogen 類似体ではどのようなスペクトル的制限があるか？
• RQ4 標準CC-LRと方程式解法を用いたCC-LRフレームワークの間には、核心準位性質と価電子準位性質の記述においてどのような差異が生じるか？
• RQ5 GPUアクセラレート実装は、複素周波数応答理論を用いた減衰応答関数と吸収スペクトルのシミュレーションを信頼性高く計算可能か？

主な発見

• 相対論的CC-LR実装は、非相対論的ハートリー・フォック線形応答と比較してI2の双極子モーメントにおいて顕著に高い精度を示し、相対論的効果と相関効果の適切な取り扱いにより、実験値に極めて近い結果を達成した。
• 価電子準位性質（双極子モーメントなど）に関しては、標準CC-LRとEOM-CC-LRフレームワークの間で周期表全域にわたり非常に類似した結果が得られ、既存の文献結果と整合的であった。
• スピンスピン結合定数のような核心準位性質に関しては、相対論的効果が強くなるに従い、2つのフレームワークの結果に差が生じ始め、CC-LRが相対論的補正に対してより顕著な感受性を示した。
• H2Se-H2O系におけるスピンスピン結合定数の溶媒効果は顕著であり、相関効果と相対論的補正が共に溶媒シフトを顕著に変化させ、CCとDFTは絶対値に差を示したが、その大きさは類似していた。
• ナトリウムD線におけるH2Y2（Y=O, S, Se, Te）の光学活性計算では、元素が重くなるに従い、近接する励起状態の影響により計算の難易度が上昇し、実験的応用における制限が生じる可能性があることが示唆された。
• 複素周波数CC-LRを用いて計算された減衰応答関数は、I2の吸収断面積を正確に再現し、周波数依存光学性質をシミュレートする能力を裏付けた。

Figure 2: Simulated Spectrum of I 2 . The green lines are non-relativistic HF, the red lines are X2C-HF, the blue lines are X2C-CC, and the black lines are experimental value from work of Tellinghuisen 141 . The dashed lines represent the contribution of transition from ground state X ${}^{1}\Sigma_