[論文レビュー] Imaging atomic vacancies in commercially available black phosphorus

J. V. Riffle, C. Flynn+4 more|arXiv (Cornell University)|Dec 22, 2017

2D Materials and ApplicationsMaterials Science参考文献 48被引用数 21

ひとこと要約

本研究では、スキャニングトンネル顕微鏡および分光法を用いて、商業的ブラックホワイトフォスフォルスにおいて、2つの供給元間で不純物濃度に顕著な差があるにもかかわらず、リン空孔がp型ドーピングの主因であることを特定した。結果は、不純物や酸化状態ではなく、空孔が電子的性質を支配していることを示し、2次元材料における材料合成の制御を強化する必要があることを示唆している。

ABSTRACT

Black phosphorus (BP) is receiving significant attention because of its direct 0.4-1.5 eV layer-dependent band gap and high mobility. Because BP devices rely on exfoliation from bulk crystals, there is a need to understand native impurities and defects in the source material. In particular, samples are typically p-doped, but the source of the doping is not well understood. Here, we use scanning tunneling microscopy and spectroscopy to compare atomic defects of BP samples from two commercial sources. Even though the sources produced crystals with an order of magnitude difference in impurity atoms, we observed a similar defect density and level of p-doping. We attribute these defects to phosphorus vacancies and provide evidence that they are the source of the p-doping. We also compare these native defects to those induced by air exposure and show they are distinct and likely more important for control of electronic structure. These results indicate that impurities in BP play a minor role compared to vacancies, which are prevalent in commercially-available materials, and call for better control of vacancy defects.

研究の動機と目的

• 商業的ブラックホワイトフォスフォルスにおけるp型ドーピングの起源を特定すること。これは、デバイス性能に顕著な影響を与えるが、依然として理解が不十分である。
• 不純物濃度に顕著な差がある2つの異なる商業的供給元からのブラックホワイトフォスフォルスにおける欠陥特性を比較すること。
• ブラックホワイトフォスフォルスの電子構造を規定する要因として、本質的欠陥（例：空孔）と空気誘発欠陥のどちらがより顕著な影響を及ぼすかを特定すること。
• 高分解能スキャニングトンネル顕微鏡および分光法を用いて、原子スケールの欠陥の電子的シグナルを調査すること。
• 表面のバッキングおよびサブラティス選択性が空孔形成に与える影響、およびそれらが電子的異方性に与える影響を評価すること。

提案手法

• 超高真空（UHV）条件下で、2DセミコンダクターズおよびHQグラファイトから剥離したブラックホワイトフォスフォルス試料に対して、スキャニングトンネル顕微鏡（STM）および分光法（STS）を実施した。
• 空気を避けるためのトランスファー技術および窒素ガローブボックス内でのイン・サイトクライミングを用い、表面の完全な状態を維持し、汚染を最小限に抑えた。
• 局所的電子構造およびバンド端付近の欠陥誘発不均一性を調査するため、三次元的地形および微分コンダクタンス（$dI/dV$）マップを取得した。
• 欠陥の充電／放電行動を検出するためのチップ誘起バンド曲げ（TIBB）シグナルを分析し、受容体型特性を示すものとした。
• 短時間の空気露出後に形成された欠陥と、純粋な状態の下での本質的欠陥を比較し、電子的影響の相対的大きさを評価した。
• 観察された欠陥の形状（ドーナツ型、非対称なラob）を、$A$および$B$サブラティス上におけるリン空孔の理論的予測と照合した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 商業的ブラックホワイトフォスフォルスにおけるp型ドーピングの主因は不純物か、それとも内在的空孔か？
• RQ2 空気露出によって生じた欠陥と比較して、本質的リン空孔の電子的シグナルはどのように異なるか？
• RQ3 商業的供給元間での不純物濃度の差が、欠陥密度および電子的性質に及ぼす影響の程度はどの程度か？
• RQ4 リン空孔はサブラティス特異的挙動を示すのか。もし示すならば、STM画像で観察されたラブの非対称性の原因は何か？
• RQ5 $dI/dV$マップにおけるチップ誘起バンド曲げリングは、ブラックホワイトフォスフォルスにおける空孔の受容体性を確認できるか？

主な発見

• 不純物濃度に10倍の差（5 ppm 対 50 ppm）があるにもかかわらず、両方の商業的ブラックホワイトフォスフォルス試料ともほぼ同一の欠陥密度およびp型ドーピングレベルを示した。
• リン空孔がp型ドーピングの主因であると特定され、局所的状態密度における50 meVの不均一性が、欠陥中心から10 nm以内まで拡張する明確な電子的シグナルを示した。
• 左/右ラブの非対称性および複数の欠陥で一貫して右側が明るく見えるドーナツ型欠陥の形状は、サブラティス選択性を示しており、表面のバッキングに起因すると考えられる。
• $dI/dV$マップにおけるチップ誘起バンド曲げリングは、欠陥の充電・放電行動を直接的証明し、空孔が受容体型性質を有することを確認した。
• 空気露出によって誘発された欠陥は、バンドギャップおよびドーピングに僅かな変化しか引き起こさず、本質的空孔と比較してその影響は小さいことが示された。
• 理論的予測が示すように、リン空孔は完全な格子サイトよりも5000倍速く酸化されることを裏付ける結果であり、材料劣化および電子的挙動におけるその重要な役割が強調された。