[論文レビュー] Ineffectiveness of Formamidine in Suppressing Ultralow Thermal Conductivity in Cubic Hybrid Perovskite FAPbI3

Jiongzhi Zheng, Zheng Chang+6 more|arXiv (Cornell University)|Jun 3, 2024

Thermal Expansion and Ionic ConductivityMaterials Science被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、立方晶 FAPbI3 ハイブリッドペロブスカイトにおける超低熱伝導率（300 K 時で約 0.63 Wm⁻¹K⁻¹）が、フォーマイジジン配位子によって抑制されないことを明らかにした。この現象の主な原因は、[PbI3]1− 原子団における Pb-I 価電子結合および反結合状態に起因する。温度依存有効ポテンシャル（TDEP）および線形化ウィグナー輸送法を用いて、フォノン輸送が粒子的であり、強い非調和性に支配されていることを示した。特に、温度に依存する非調和的相互作用のため、0 K 時の力定数を用いた場合、熱伝導率が著しく低く見積もられてしまう。

ABSTRACT

Fundamentally understanding the lattice dynamics and microscopic mechanisms of thermal transport in cubic hybrid organic-inorganic perovskites remains elusive, primarily due to their strong anharmonicity and frequent phase transitions. In this work, we comprehensively investigate the thermal transport behavior in cubic hybrid perovskite FAPbI3, integrating first principles-based anharmonic lattice dynamics with a linearized Wigner transport formula. The Temperature Dependent Effective Potential (TDEP) technique allows us to stabilize the negative soft modes, primarily dominated by organic cations, at finite temperatures in cubic FAPbI3. We then predict an ultra-low thermal conductivity of ~0.63 Wm^(-1) K^(-1) in cubic FAPbI3 at 300 K, with a temperature dependence of T^(-0.740), suggesting a good crystalline nature of phonon transport. Notably, the ultra-low thermal conductivity in cubic FAPbI3 is primarily attributed to the [PbI3]1- units, challenging the conventional focus on organic FA+ cations. This shift in focus is due to the presence of Pb(s)-I(p) anti-bonding sates within the [PbI3]1- units. Furthermore, thermal transport in cubic FAPbI3 is predominantly governed by the particle-like phonon propagation channel across the entire temperature range of 300-500 K, a result of diminished suppression of low-frequency phonons by FA+ cations and large inter-branch spacings. Finally, our findings underscore that the anharmonic force constants are highly temperature-sensitive, leading to underestimations of thermal conductivity when relying on 0-K anharmonic force constants. Our study not only elucidates the microscopic mechanisms of thermal transport in cubic FAPbI3 but also provides a crucial framework for the discovery, design, and understanding of hybrid organic-inorganic compounds with ultra-low thermal conductivity.

研究の動機と目的

• 立方晶ハイブリッドペロブスカイト FAPbI3 における超低熱伝導率の微視的起源を理解すること。
• 有機 FA+ カチオンおよび [PbI3]1− 原子団がフォノン散乱および熱輸送に果たす役割を調査すること。
• 格子ダイナミクスおよび非調和的力定数を用いて、フォーマイジジンが熱伝導率を抑制する効果を評価すること。
• 温度依存非調和モデルを用いて、ハイブリッドペロブスカイトにおける熱伝導率を予測するフレームワークを構築すること。
• この系において 0 K 時の非調和的力定数に依存する場合に、熱伝導率が系atically に低く見積もられることを是正すること。

提案手法

• 有限温度における軟モードの安定化を図るため、温度依存有効ポテンシャル（TDEP）法を用いた第一原理的非調和格子ダイナミクスを採用した。
• フォノン分散および散乱率から熱伝導率を計算するために、線形化ウィグナー輸送式を適用した。
• TDEP を用いて温度依存非調和的力定数を計算し、格子ダイナミクスの顕著な温度依存性を捉えた。
• フォノン輸送の挙動を 300–500 K の範囲で追跡し、粒子的フォノン伝播の優位性を評価した。
• 熱伝導率の系統的低減を強調するための基準として、0 K 時の非調和的力定数を比較に用いた。
• Pb(s)-I(p) 反結合状態がフォノン散乱に主要寄与することを特定するため、電子構造解析を実施した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 立方晶 FAPbI3 における超低熱伝導率の支配的微視的起源は何か。これは主に有機カチオンに起因するのか、それとも無機的 [PbI3]1− フレームワークに起因するのか。
• RQ2 フォーマイジジン配位子の導入が FAPbI3 における熱伝導率をどれほど低減するのか。なぜそれが効果的でないのか。
• RQ3 非調和的力定数の温度依存性が、熱伝導率予測の正確性にどのように影響するか。
• RQ4 300–500 K の範囲で、フォノン輸送の性質（例えば、波動的 vs. 粒子的）は何か。
• RQ5 なぜこの系では 0 K 時の非調和的力定数を用いる際に、熱伝導率が系統的に低く見積もられてしまうのか。

主な発見

• 300 K 時の立方晶 FAPbI3 の熱伝導率は約 0.63 Wm⁻¹K⁻¹ であり、温度依存性は T⁻⁰.⁷⁴⁰ である。
• 超低熱伝導率は、有機的 FA+ カチオンではなく、[PbI3]1− 原子団に起因しており、Pb(s)-I(p) 反結合状態が主な要因である。
• 300–500 K の範囲で、FAPbI3 のフォノン輸送は、FA+ カチオンによる低周波数フォノンの弱い抑制に起因し、粒子的伝播が支配的である。
• FAPbI3 の非調和的力定数は顕著に温度依存性を示し、0 K 時の力定数を用いることで熱伝導率が著しく低く見積もられてしまう。
• TDEP 法により、FA+ カチオンに関連する負の軟モードが有限温度で安定化され、正確な熱輸送モデリングが可能になった。
• フォノンスペクトルにおける大きなブランチ間隔がさらに散乱を抑制し、フォノン輸送の粒子的性質を強化している。