[論文レビュー] Interplay Between Mixed and Pure Exciton States Controls Singlet Fission in Rubrene Single Crystals

Dmitry R. Maslennikov, Marios Maimaris+10 more|arXiv (Cornell University)|Aug 21, 2023

Perovskite Materials and ApplicationsEngineering被引用数 3

ひとこと要約

本研究は、高純度ルブレネ単結晶において、準位上励起が100 fs以内にボルン的結合した[S:TT]混合励起子状態を直接生成することを明らかにした。この状態は共鳴的に純粋な三重項状態または一重項状態に分岐する。主な発見は、初期の光励起状態が純粋な一重項ではなく、一重項と三重項対状態の共鳴重ね合わせであることであり、これにより、一重項分裂（SF）ダイナミクスに関する矛盾する報告を統合し、共鳴的および非共鳴的分裂経路を含む二重経路メカニズムを確立した。

ABSTRACT

Singlet fission (SF) is a multielectron process in which one singlet exciton S converts into a pair of triplet excitons T+T. SF is widely studied as it may help overcome the Shockley-Queisser efficiency limit for semiconductor photovoltaic cells. To elucidate and control the SF mechanism, great attention has been given to the identification of intermediate states in SF materials, which often appear elusive due to the complexity and fast timescales of the SF process. Here, we apply 10fs-1ms transient absorption techniques to high-purity rubrene single crystals to disentangle the intrinsic fission dynamics from the effects of defects and grain boundaries and to identify reliably the fission intermediates. We show that above-gap excitation directly generates a hybrid vibronically assisted mixture of singlet state and triplet-pair multiexciton [S:TT], which rapidly (<100fs) and coherently branches into pure singlet or triplet excitations. The relaxation of [S:TT] to S is followed by a relatively slow and temperature-activated (48 meV activation energy) incoherent fission process. The SF competing pathways and intermediates revealed here unify the observations and models presented in previous studies of SF in rubrene and propose alternative strategies for the development of SF-enhanced photovoltaic materials.

研究の動機と目的

• ルブレネにおける一重項分裂（SF）のメカニズムに関する長年の論争を解消すること、特に超高速 vs. 慣性分裂ダイナミクスに関する矛盾する報告を対象とする。
• 欠陥および結晶粒界の寄与を排除することで、ルブレネにおける真の初期光励起状態を同定すること。
• 三重項対（TT）状態か、混合[S:TT]状態かが、SFにおける主要な中間体であるかを明確にすること。
• これまでに矛盾する実験的観察を統合する統一的モデルを、ルブレネにおけるSFに確立すること。
• 振動的結合した混合励起子状態を活用することで、次世代の一重項分裂材料の設計フレームワークを提供すること。

提案手法

• 近赤外領域における10 fs未満から1 msまでの超短パルス透過吸収分光法を用い、S、TT、および[S:TT]状態の明確な分光的指紋を解明した。
• 欠陥および結晶粒界の影響を最小限に抑えるために、高純度の物理蒸着法（PVT）で成長したルブレネ単結晶を用いた。
• 基底状態、S1、および1TT状態を含む3準位の振動的ハミルトニアンモデルを用い、振動結合を考慮して電子遷移および混合状態の分布をシミュレートした。
• 振動波動関数の重なりと遷移エネルギーのガウス幅を用いて、吸収光子1個あたりのTT状態生成確率を計算した。
• 実験的吸収および分裂ダイナミクスを再現するために、2モード振動モデル（ω1 = 1370 cm⁻¹、ω2 = 200 cm⁻¹）と特定の結合定数（g1(S) = -0.975、g2(TT) = 4）を用いた。
• 振動的ハミルトニアンの数値的対角化を実施し、励起エネルギーにわたる振動的固有状態およびその分布重みを取得した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 ルブレネにおける初期光励起状態は、純粋な一重項（S）か、混合[S:TT]状態か？
• RQ2 振動結合が、励起に伴う[S:TT]状態の直接励起を可能にする役割は何か？
• RQ3 なぜ過去の研究では、共鳴的<100 fs と非共鳴的>10 psという、一重項分裂ダイナミクスに関する矛盾した報告がなされたのか？
• RQ4 [S:TT]状態は直接光励起可能か、それともSからの緩和によってのみ生成されるのか？
• RQ5 初期の[S:TT]状態から最終的なSおよびTT状態へのエネルギー的およびダイナミカルな経路は何か？

主な発見

• 初期光励起状態は、一重項ではなく、一重項と三重項対状態の混合状態である[S:TT]状態であり、超短パルス透過分光法による特徴的な分光的指紋から裏付けられた。
• [S:TT]状態は100 fs未満で形成され、共鳴的に純粋なSまたはTT状態に分岐する。この現象が、超高速分裂ダイナミクスを説明する。
• SからTTへの遅い、温度依存性（48 meVの活性化エネルギー）を持つ非共鳴的分裂経路が観察され、以前の報告と整合的である。
• [S:TT]状態は約1.5 psの時間定数でS状態に緩和され、その後、48 meVの活性化エネルギーバリアを越えて非共鳴的分裂を経る。
• 混合[S:TT]状態は、一重項、電荷移動、および三重項の分光的特徴を併せ持つため、そのハイブリッド性が確認された。
• 理論的モデリングにより、低周波数振動モード（200 cm⁻¹）との強い結合が、S状態とTT状態の間の顕著な混合を可能にし、[S:TT]状態の直接光励起を可能にすることが確認された。