[論文レビュー] Is valence CCSD(T) enough for the binding of water clusters? The isomers of (H$_2$O)$_6$ and (H$_2$O)$_{20}$ as a case study

Golokesh Santra, Margarita Shepelenko+2 more|arXiv (Cornell University)|Aug 11, 2023

Molecular spectroscopy and chiralityChemistry被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、(H₂O)₆および(H₂O)₂₀の異性体における後期CCSD(T)相関効果を検討することで、水クラスター結合のためのバリエンスCCSD(T)の適切さを評価する。核心-バリエンス相関がバリエンスCCSD(T)を超える最も顕著な補正であることが判明した。一方、高次励起状態はより密な異性体を好む。相対論的効果および対角Born-Oppenheimer補正は互いにほとんど相殺し合う。

ABSTRACT

Benchmark calculations on noncovalent interactions typically exclude correlation effects beyond valence CCSD(T) owing to their steep computational cost scaling. In this work, we consider their importance for water clusters, specifically, eight isomers of (H$_2$O)$_6$ and four Wales-Hodges isomers of (H$_2$O)$_{20}$. Higher order connected triples, $T_3$--(T), reduce dissociation energies of the latter by about 0.4 kcal/mol, but this is more than compensated by an increase of up to 0.85 kcal/mol due to connected quadruple excitations. In general, higher-order correlation effects favor more compact isomers over more `spread-out' ones. We also consider additional small effects for balance: scalar relativistics reduce binding in (H$_2$O)$_{20}$ by ca. --0.4 kcal/mol, which fortuitously is compensated by the ca. 0.55 kcal/mol diagonal Born-Oppenheimer correction. Core-valence correlation has the greatest impact, at ca. 1.3 kcal/mol for the icosamer.

研究の動機と目的

• バリエンスCCSD(T)が水クラスターにおける正確な結合エネルギー予測に十分であるかどうかを評価すること。
• 具体的には、(H₂O)₆および(H₂O)₂₀における異性体安定性に及ぼす、連結三重励起状態(T₃–(T))および四重励起状態の電子相関効果の影響を定量化すること。
• 非共有結合エネルギーにおける核心-バリエンス相関、スカラー相対論的効果、対角Born-Oppenheimer補正の役割を評価すること。
• 2体近似による後期CCSD(T)効果が、より大きなクラスターにおける正確な結合エネルギー予測に十分であるかどうかを特定すること。

提案手法

• ベンチマークCCSD(T)計算はMOLPRO 2022.3を用いて実施され、cc-pVnZおよびaug-cc-pVnZ基底関数セットを用いた完全基底セットの外挿法が適用された。
• 後期CCSD(T)寄与は、CFOURおよびMRCCを用いたCCSDT、CCSDT(Q)、CCSDTQ(5)手法により評価され、CCSDT(Q)計算にはNCCモジュールが使用された。
• 核心-バリエンス相関はaug-cc-pwCVnZ基底関数セットを用いて評価され、スカラー相対論的補正は2次ドーキング＝クロップ＝ヘス法により計算された。
• 対角Born-Oppenheimer補正（DBOC）はCFOUR 2.1を用いて計算され、多体展開（MBE）技術を用いて寄与を分析した。
• (H₂O)₆および(H₂O)₂₀の構造は、それぞれBEGDBおよびWATER27データセットから取得され、異性体間のエネルギー差が分析された。
• 基底関数の収束性および外挿パラメータは、Karton（2022年）および参考文献43を含む既存の文献から導出された。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 連結三重励起状態および四重励起状態といった高次電子相関効果が、水クラスター異性体の相対的安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ2 バリエンスCCSD(T)を超える核心-バリエンス相関が、(H₂O)₆および(H₂O)₂₀における結合エネルギーにどの程度の影響を及ぼすか？
• RQ3 スカラー相対論的効果および対角Born-Oppenheimer補正は、異性体間の結合エネルギー差を顕著に変化させるか。また、それらは互いに相殺し合うか？
• RQ4 2体近似による後期CCSD(T)効果は、より大きな水クラスターにおけるCCSD(T)を超える寄与の大部分を捉えられるか？

主な発見

• 連結三重励起状態(T₃–(T))は(H₂O)₂₀の解離エネルギーを約0.4 kcal/mol低下させるが、連結四重励起状態は最大0.85 kcal/mol上昇させ、より密な異性体を好む。
• 後期CCSD(T)バリエンス相関のネット効果は結合エネルギーを増強する。四重励起状態は、より広がった環状構造よりも、より密なプリズム構造のような異性体を好む。
• 核心-バリエンス相関は(H₂O)₂₀の結合エネルギーに1.25–1.36 kcal/molの寄与をもたらし、バリエンスCCSD(T)を超える補正の中で最大である。これは、ベンゼンジマーのような以前の系よりも顕著に大きい。
• スカラー相対論的補正は(H₂O)₂₀の結合エネルギーを約0.4 kcal/mol低下させるが、対角Born-Oppenheimer補正が約0.56 kcal/molの上昇をもたらすため、ほぼ完全に相殺される。
• 2体近似は、すべての後期CCSD(T)寄与の90%以上を捉えている。これは、高次項が2体展開を用いて大きなクラスターにおいて現実的にモデル化可能であることを示唆している。
• 核心-バリエンス相関の3体寄与は無視できる（0.009–0.020 kcal/mol）、スカラー相対論的およびDBOC補正の3体および4体項も無視できる。