[論文レビュー] Nanochemistry of fullerene c60. cyano- and azo-polyderivatives

E. F. Sheka|arXiv (Cornell University)|Jul 23, 2010

Fullerene Chemistry and Applications参考文献 15被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、AM1半経験的ハミルトニアンを用いた非制限ハートリー・フォック計算を用いて、C60における段階的シアン化およびアズリジニル化を調査し、原子の化学的感受性を用いて好ましい付加部位を同定した。主な結果として、脱離選択性の予測モデルが得られ、シアン化、アゾ、フルオライド、水素化誘導体の間の類似性が明らかになった一方で、初期の塩素化段階の特異な反応性も強調された。

ABSTRACT

Cyanation C60 to C60(CN)18 and aziridination from C60 to C60(NH)9 have been studied by unrestricted broken spin symmetry Hartree-Fock approach implemented in semiempirical codes based on AM1 technique. The calculations were focused on successive addition of CN and NH moieties to the fullerene cage following the indication of the cage target atoms by the highest atomic chemical susceptibility calculated at each step. The obtained results are analyzed from the viewpoint of criteria on parallelism between these derivatives as well as C60 fluorides and hydrides. The difference of the first stage C60 chlorination from other sterically free processes is discussed.

研究の動機と目的

• 量子化学的手法を用いて、C60へのCNおよびNH基の脱離選択性付加を予測すること。
• C60シアン化およびアゾ誘導体の反応性パターンを、C60フルオライドおよび水素化誘導体のそれと比較すること。
• 立体的および電子的要因が機能基の付加順序に与える影響を特定すること。
• 最初の塩素化段階が、他の立体的に自由な付加プロセスからどのように逸脱するかを分析すること。

提案手法

• 電子構造計算に、AM1半経験的ハミルトニアンを用いた非制限ハートリー・フォック（UHF）法を採用した。
• 逐次的なCNおよびNH基の付加を導くために、反応性記述子として原子の化学的感受性を用いた。
• 反応性が最も高い部位に段階的に1つのCNまたはNHモietiesを追加することで、逐次的機能化を実施した。
• 計算された付加経路を、既知のC60フルオライドおよび水素化誘導体の傾向と比較した。
• スピン密度および電荷分布を用いて、サイト選択性を支配する電子的および立体的要因を分析した。
• エネルギーおよび感受性分析を通じて、各付加段階の熱力学的および運動論的妥当性を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 C60フラーレンカーよりもCNおよびNH基の付加に対して反応性が最も高い炭素原子はどの位置か？
• RQ2 シアン化およびアズリジニル化の脱離選択性パターンは、フッ素化および水素化付加のそれとどのように比較できるか？
• RQ3 C60の初期塩素化が、他の立体的に自由な付加と比較してなぜ反応性の傾向から逸脱するのか？
• RQ4 原子の化学的感受性値が、好ましい付加部位をどれほど正確に予測できるか？
• RQ5 機能化タイプ間の反応性の差に起因する電子的および構造的要因は何か？

主な発見

• 原子の化学的感受性が最大の値を示した部位が、各段階のCNおよびNH基の付加において最も好ましい部位を正確に予測した。
• シアン化およびアズリジニル化経路は強く脱離選択性を示し、特定の五角形および六角形環の接合部に優先して付加した。
• シアン化およびアゾ誘導体とC60フルオライドおよび水素化誘導体との間で、好ましい付加順序およびサイト選択性に明確な類似性が観察された。
• 最初の塩素化段階は、特異な電子的および立体的効果により、他の立体的に自由な機能化とは著しく逸脱していた。
• AM1に基づくUHF法は、C60機能化の既知の傾向を正確に再現でき、脱離選択性の予測に有効であることが妥当性を示した。
• 本研究は、制御された部位特異性を有する多機能化フラーレンの設計に向けた予測的フレームワークを提供した。