[論文レビュー] Predictions and correlation analyses of Ellingham diagrams in binary oxides

Shun‐Li Shang, Shuang Lin+3 more|arXiv (Cornell University)|Aug 10, 2023

Advanced Materials Characterization TechniquesEngineering被引用数 3

ひとこと要約

本研究では、新たに予測されたエリンガム図を用いて137種の二酸化物の包括的な熱力学的分析を実施し、多成分系における酸化物安定性の定性的な予測を可能にした。機械学習を用いた相関解析により、電子構造（例：dおよびs価電子、メンデレーエフ数）および熱力学的性質（例：融点、標準エンタルピー）が酸化物形成能の主要な予測要因であることが特定され、Fe-20Cr-20NiおよびAlCoCrFeNi高エントロピー合金のCALPHAD計算と実験データによって検証された。

ABSTRACT

Knowing oxide-forming ability is vital to gain desired or avoid deleterious oxides formation through tuning oxidizing environment and materials chemistry. Here, we have conducted a comprehensive thermodynamic analysis of 137 binary oxides using the presently predicted Ellingham diagrams. It is found that the active elements to form oxides easily are the f-block elements (lanthanides and actinides), elements in the groups II, III, and IV (alkaline earth, Sc, Y, Ti, Zr, and Hf), and Al and Li; while the noble elements with their oxides nonstable and easily reduced are coinage metals (Cu, Ag, and especially Au), Pt-group elements, and Hg and Se. Machine learning based sequential feature selection indicates that oxide-forming ability can be represented by electronic structures of pure elements, for example, their d- and s-valence electrons, Mendeleev numbers, and the groups, making the periodic table a useful tool to tailor oxide-forming ability. The other key elemental features to correlate oxide-forming ability are thermochemical properties such as melting points and standard entropy at 298 K of pure elements. It further shows that the present Ellingham diagrams enable qualitatively understanding and even predicting oxides formed in multicomponent materials, such as the Fe-20Cr-20Ni alloy (in wt.%) and the equimolar high entropy alloy of AlCoCrFeNi, which are in accordance with thermodynamic calculations using the CALPHAD approach and experimental observations in the literature.

研究の動機と目的

• 熱力学的予測に基づき、137種の二酸化物の包括的なエリンガム図の構築を目的とする。
• 機械学習を用いて酸化物形成能と相関する基本的要素特性を同定することを目的とする。
• Fe-20Cr-20NiやAlCoCrFeNi高エントロピー合金のような複雑な多成分系における酸化物安定性の予測的理解を可能にすることを目的とする。
• 文献からのCALPHAD計算および実験的観察を用いて予測を検証することを目的とする。

提案手法

• 温度を変化させた酸化物生成反応における標準ギブス自由エネルギー変化（ΔG°）の計算によりエリンガム図を構築した。
• 2つの反応シナリオを適用した：(1)金属からMxOy酸化物への反応、および(2)1つの酸化物から別の酸化物（MaObからMxOy）への反応。
• 多成分系における熱力学的整合性と検証のためにCALPHAD手法を用いた。
• ガウス過程回帰（カーネル：matern52）を用いた機械学習ベースの逐次特徴選択を実施し、主要な要素記述子を同定した。
• 酸化物形成能との相関を評価するため、42種の要素的特徴（例：価電子、融点、電負率）を用い、1100 KにおけるlogPO2と比較した。
• 決定係数R²を用いて特徴の適合度を評価し、酸化物安定性に対する予測的有意性を順位付けした。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 エリンガム図によって示される二酸化物の熱力学的安定性と最も強く相関する要素的性質は何か？
• RQ2 dおよびs価電子などの電子構造記述子は、周期表全体にわたり酸化物形成能を予測できるか？
• RQ3 298 Kにおける融点や標準エンタルピーといった熱力学的性質は、酸化物安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ4 予測されたエリンガム図は、Fe-20Cr-20Niや等モル比のAlCoCrFeNiのような複雑な多成分合金における酸化物生成をどの程度定性的に予測できるか？
• RQ5 要素的特徴に基づいて訓練された機械学習モデルは、酸化物生成の平衡酸素分圧（PO2）を正確に予測できるか？

主な発見

• f-ブロック元素（ランタノイド、アクチノイド）、第II、III、IV族元素（例：Sc、Y、Ti、Zr、Hf）、およびAlとLiは、高い酸化物形成能を示す「活性」元素と特定された。
• コインエージ金属（Cu、Ag、Au）、Pt族元素、Hg、Seは、酸化物が熱力学的に不安定で低PO2条件下で容易に還元可能であるため、「貴金属」に分類された。
• 酸化物形成能の予測に最も寄与する特徴は、NdVal（d価電子、R² = 0.727）、M_Num2（メンデレーエフ数、R² = 0.408）、EleNeg_Pauling（パールリング電負率、R² = 0.593）であった。
• 融点（R² = 0.004）および298 Kにおける標準エンタルピー（R² = 0.073）といった熱力学的性質は弱いが測定可能な相関を示した。
• 予測されたエリンガム図は、Fe-20Cr-20Niおよび等モル比のAlCoCrFeNi高エントロピー合金における酸化物生成をうまく説明しており、CALPHAD計算および実験的観察と整合的であった。
• 逐次特徴選択により42個の要素的特徴から15個の主要記述子が同定され、電子構造および電負率が酸化物形成傾向の主な予測要因として顕著に現れた。