[論文レビュー] Protons in lattice confinement: Static pressure on the Y-substituted, hydrated BaZrO3 ceramic proton conductor decreases proton mobility

Qianli Chen, Artur Braun+4 more|arXiv (Cornell University)|Jun 6, 2011

Advancements in Solid Oxide Fuel CellsMaterials Science参考文献 18被引用数 20

ひとこと要約

本研究は、高静圧（1–2 GPa）下におけるヨットドープ、水分含有 BaZrO3 セラミックプロトン導体におけるプロトン輸送を調査した。インピーダンス分光法を用いて、圧力の上昇により格子の圧縮により体相格子内でのプロトン移動度が低下するのに対し、圧力誘発焼結による界面抵抗が低下することを明らかにした。これは、格子の拡張が薄膜応用におけるプロトン導電性を向上させることを示唆している。

ABSTRACT

Yttrium substituted BaZrO3, with nominal composition BaZr0.9Y0.1O3, a ceramic proton conductor, was subject to impedance spectroscopy for temperatures 300 K < T < 715 K at mechanical pressures 1 GPa < p < 2 GPa. The activation energies Ea of bulk and grain boundary conductivity from two perovskites synthesized by solid-state reaction and sol-gel method were determined under high pressures. At high temperature, the bulk activation energy increases with pressure by 5% for sol-gel derived sample and by 40% for solid-state derived sample. For the sample prepared by solid-state reaction, there is a large gap of 0.17 eV between the activation energy at 1.0 GPa and > 1.2 GPa. The grain boundary activation energy is around a factor two times as that of the bulk, and it reaches a maximum at 1.25 - 1.5 GPa, and then decrease as the pressure increases, indicating higher proton mobility in the grain boundaries at higher pressure. Since this effect is not reversible, it is suggested that the grain boundary resistance decreases as a result of pressure induced sintering. The steady increase of the bulk resistivity upon pressurizing suggests that the proton mobility depends on the space available in the lattice. In return, an expanded lattice with a/a0 > 1 should thus have a lower activation energy, suggesting that thin films expansive tensile strain could have a larger proton conductivity with desirable properties for applications.

研究の動機と目的

• Y置換、水分含有 BaZrO3 セラミックスプロトン導体における静圧の影響が、プロトン導電性に与える影響を理解すること。
• 体相および界面領域における格子の閉じ込めが、プロトン移動エネルギー障壁に与える影響を特定すること。
• 溶媒法と固体反応法で合成した BaZrO3 サンプルの圧力依存的プロトン導電性の挙動を比較すること。
• 格子ひずみが薄膜応用におけるプロトン導電性に与える影響を検討すること。

提案手法

• 300 K から 715 K の温度範囲で、1–2 GPa の静圧下において、ヨットドープ BaZrO3 サンプルのインピーダンス分光法を実施した。
• 微細構造的影響を比較するために、固体反応法と溶媒法の2種類の合成法を用いた。
• 圧力下での導電率データのアレニウスプロットから、体相および界面の活性化エネルギーを抽出した。
• 活性化エネルギーおよび抵抗率の傾向の変化から、圧力誘発構造変化を推定した。
• 抵抗率変化の可逆性をテストすることで、永久的な構造的変更の有無を評価した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 静圧の上昇が、ヨットドープ BaZrO3 の体相格子内におけるプロトン導電の活性化エネルギーにどのように影響するか？
• RQ2 界面のプロトン導電性は圧力にどのように依存するか？また、可逆的か不可逆的かの挙動を示すか？
• RQ3 溶媒法と固体反応法の異なる合成法が、プロトン移動度の圧力応答にどのように影響を与えるか？
• RQ4 格子の拡張が活性化エネルギーを低下させ、プロトン導電性を向上させ得るか？

主な発見

• 溶媒法で得られたサンプルでは体相の活性化エネルギーが圧力下で5%上昇し、固体反応法では40%上昇した。これは格子の圧縮に伴うプロトン移動度の低下を示している。
• 固体反応法サンプルでは、1.0 GPa から 1.2 GPa の間で活性化エネルギーが急激に 0.17 eV 上昇し、臨界的な構造的転移が起こったと示唆された。
• 界面の活性化エネルギーは 1.25–1.5 GPa でピークに達し、その後圧力上昇に伴い低下した。これは圧力誘発焼結によるプロトン移動度の向上を示している。
• 界面の抵抗低下は不可逆的であったため、圧力の作用による永久的な微細構造的変化が確認された。
• 体相の抵抗率が圧力とともに継続的に上昇する傾向は、プロトン移動度が利用可能な格子空間に制限されることを示しており、引張ひずみ下での格子拡張（例えば）が導電性を向上させ得ると示唆された。