[論文レビュー] A Stabilization Mechanism of Zirconia Based on Oxygen Vacancies Only

Stefano Fabris, A. T. Paxton+1 more|arXiv (Cornell University)|Jun 6, 2002

Advancements in Solid Oxide Fuel Cells参考文献 10被引用数 8

ひとこと要約

本研究では、ドーパントカチオンを伴わず、酸素バッドのみがジルコニアの立方晶およびテトラゴナル相を安定化させることを提案している。自己無撞着なタイトバインディングモデルを用いて、バッドが⟨111⟩方向に沿って半径方向の緩和とクラスタリングを引き起こし、高濃度領域ではテトラゴナル歪みを抑制し、局所的不規則性によって平均的に立方晶構造を安定化させることを示した。これは、ドーパントの能動的参加なしに安定化が実現されることを説明する。

ABSTRACT

The microscopic mechanism leading to stabilization of cubic and tetragonal forms of zirconia (ZrO$_2$) is analyzed by means of a self-consistent tight-binding model. Using this model, energies and structures of zirconia containing different vacancy concentrations are calculated, equivalent in concentration to the charge compensating vacancies associated with dissolved yttria (Y$_2$O$_3$) in the tetragonal and cubic phase fields (3.2 and 14.4% mol respectively). The model is shown to predict the large relaxations around an oxygen vacancy, and the clustering of vacancies along the $<111 >$ directions, in good agreement with experiments and first principles calculations. The vacancies alone are shown to explain the stabilization of cubic zirconia, and the mechanism is analyzed.

研究の動機と目的

• ドーパントカチオンが存在しない状況でも、酸素バッドのみがジルコニアの立方晶およびテトラゴナル相を安定化させ得るかどうかを調査すること。
• 長年の論争である、相の安定化に寄与するのはドーパントかバッドかという問題を解決すること。
• パラメータ化されたタイトバインディングアプローチを用いて、欠陥を有するジルコニアの原子的および電子的構造をモデル化すること。
• バッド濃度およびクラスタリングが、フローリット構造およびテトラゴナル歪みの安定性に与える影響を分析すること。

提案手法

• 電子的および構造的性質に合わせてパラメータ化された、自己無撞着なタイトバインディング（SC-TB）モデルが用いられた。
• モデルは、1個（V1）および4個（V4）の酸素バッドを含むジルコニアスーパーセルのエネルギーおよび構造を計算し、それぞれ3.2%および14.4%モルY2O3ドーピングを模倣した。
• 局所的歪み、半径方向の変位、および⟨111⟩方向に沿ったバッドクラスタリングを分析するために、構造的緩和が計算された。
• c–t遷移の二重井戦ポテンシャルエネルギー曲線の観察により、立方晶およびテトラゴナル相の安定性が評価された。
• 高バッド濃度系におけるエネルギー曲線の平坦さから、有限温度での挙動が推定された。
• 第一原理計算およびバッド位置および協和数に関する実験データと結果を比較した。

実験結果

リサーチクエスチョン

• RQ1 Y3+などのドーパントカチオンが存在しない状況でも、酸素バッドのみがジルコニアの立方晶およびテトラゴナル相を安定化させ得るか？
• RQ2 酸素バッドは、ジルコニアにおける局所的原子構造およびc–t相転移の相対的安定性にどのように影響を与えるか？
• RQ3 バッドクラスタリングおよび半径方向緩和が、安定化ジルコニアにおけるテトラゴナル歪みの抑制に果たす役割は何か？
• RQ4 高濃度のバッドが、フローリットに類似した局所的対称性を持つ領域を消失させることで、テトラゴナル歪みの発生を防ぐのか？
• RQ5 安定化ジルコニアの電子的および構造的性質の多くが、ドーパント効果ではなくバッド誘発不規則性に起因する割合はどの程度か？

主な発見

• SC-TBモデルは、孤立した酸素バッドの周囲における大きな半径方向緩和を、第一原理計算と整合的に再現した。
• バッドは⟨111⟩方向に沿ってクラスタリングし、鎖状の構造を形成し、長距離のフローリット秩序を破ることで立方晶構造を安定化させた。
• V1スーパーセル（低バッド濃度）では、純粋な立方晶ジルコニアと同様に、テトラゴナル歪みに対して不安定であった。
• V4スーパーセル（高バッド濃度）では、エネルギー曲線が顕著に非調和的かつ平坦化し、二重井戦ポテンシャルが存在しなくなった。これは、平均的に立方晶構造が安定化していることを示し、立方晶相の安定化を裏付けた。
• 有限温度における平衡構造は、二重井戦が安定でないため立方晶であった。短時間の秩序は立方晶対称性を欠いていたが、その影響は無視された。
• 結果は、安定化がドーパントカチオンの能動的参加ではなく、バッド周囲の構造的不規則性に起因するという仮説を支持した。